logo

logo

logo

logo

logo

الأمينات

امينات

Amines - Aminés

الأمينات

 

الأمينات amines مصطلح يطلق على مشتقات النشادر الألكيلية أو الأريلية، سواء كانت أولية أو ثانوية أو ثالثية، وقد اكتشفها العالم الألماني أدولف فورتز عام 1850، وصيغها كما يلي:

 

 

وتُشَبَّه بالأمينات أيضاً أملاح الأمونيوم الرابعية مثل -CH3)4N+Cl)

التسمية

أخذ بتسمية «الأمينات» وفق قواعد الاتحاد الدولي للكيمياء البحتة والتطبيقية على أنها مشتقات من الفحوم الهدروجينية الموافقة لأكثر السلاسل المرتبطة بالآزوت تعقيداً. ويشار عادة  إلى الزمرة NH2  بالسابقة أمينو، وتميز الزمرة NHR  بالسابقة N  ألكيل أمينو، كما تميز الزمرة

 /NRR  بـ N,N   ثنائي ألكيل أمينو.

وتُعرف الأمينات أيضاً بأسماء شائعة تنشأ بإلحاق كلمة الأمين بأسماء الجذور الفحمية الهدروجينية المرتبطة بالآزوت. ويميز أقل الأمينات العطرية تعقيداً باسم أنيلين.

 

 

التحضير

تحضير الأمينات الألكيلية alkyl amines: يستعمل في تحضير هذه المركبات تفاعل  هوفمان Hofmann الأول، أي فعل مشتق هالوجيني في النشادر في محلول غولي عموماً، فيكون الطور الأول ألكلة أحادية:

 

 

ويسلك الأمين الأولي بعد ذلك كالنشادر مؤدياً  إلى -R2N+H2X، وتتتابع التوازنات، مما يؤدي  إلى مزيج من NH3 وRNH2 وR2NH وR3N ومن أملاحها ومن ملح الأمونيوم الرابعي -R4N+X. ويتيح اختيار الهالوجين والنسب وزمن التماس التبديل في مختلف الأمينات وأملاحها في المزيج. أما للحصول على مركب محدد فتستعمل في تحضير الأمينات الأولية طرائق الإحصار blockage، وفيها يُبدل بذرتي هدروجين من NH3 جذران قابلان للحذف فيما بعد فلا يتألكل سوى الهدروجين الثالث، ويستعمل لهذا أحد كاشفين هما: إيزوسيانات الصوديوم NaNCO الذي يتفاعل مع RX متحولاً  إلى   RN=C=O ، وفتال إيميد البوتاسيوم الذي يُحوَّل أيضاً  إلى N ألكيل الفتال إيميد.

 

ويحرر التحليل المائي hydrolysis البوتاسي الأمين الأولي:

 

 

تحضر الأمينات الثانوية بإحصارات مماثلة، إذ يُحصَر هدروجين في NH2 بتحويله  إلى سُلفاميد

ثم يؤلكل الهدروجين المتبقي فينتج

 

 

 

الذي يفصمه البوتاس إلى  \C6H5-SO3K+RNHR

وتحضر الأمينات الثالثية بسهولة أكبر بفعل النشادر في الأغوال في الطور الغازي في الدرجة 350 ْس على الألومين (تفاعل سندرنس Senderens):

 

 

 

كما تَنتج الأمينات الأولية بتدرك degradation الأميدات الأولية بتفاعل  هوفمان الثاني وذلك بمعالجتها بالبروم ثم بالبوتاس:

 

وتنتج الأمينات الأولية أيضاً  بهدرجة الوظائف الآزوتية: فمركبات النترو  RNO2 تقود إلى RNH2 ،

 

وتقود الأوكسيمات oximes       إلى ، وتؤدي النتريلات إلى ،

 

 

كما تؤدي الهيدرازونات  إلى                 ،

 

اما الكربيلامينات  فتعطي الأمينات الثانوية

 

وتحضر ضروب متيل الأمين صناعياً بتفاعل متوازن (قابل للانعكاس) في درجة حرارة مرتفعة :

 

وتنحصر الصعوبة هنا في فصل مكونات المزيج.

تحضير الأمينات الأريلية: تحضر الأمينات الأريلية aryl amines بهدرجة المشتقات النترية العطرية:

 

 

كيماوياً (Fe+H2O) أو وساطياً (Ni في الدرجة 180ْ س).

وتحضر الأمينات الأريلية N المؤلكلة  بدءاً من الأنيلين:

 

 

 

الخواص الفيزيائية

الحدود الأولى من الأمينات الأليفاتية aliphatic غازات في الدرجة العادية من الحرارة، وهي خلافاً للنشادر قابلة للاشتعال، والحدود التالية سوائل أو مواد صلبة أخف من الماء، ولها جميعاً رائحة كريهة مميزة، أما الأمينات العطرية فسوائل عديمة اللون أو مركبات صلبة تتأكسد بسهولة في الهواء متلونة بألوان عاتمة، ولها روائح كريهة جداً، وهي شديدة السمية.

الأمينات مواد متوسطة القطبية، وأقل تطايراً من الفحوم الهدروجينية الموافقة لها في الكتل الجزيئية، ولكنها عموماً  أشد تطايراً من الأغوال وضروب الفنول. وتتميز الأمينات الأولية والثانوية بقدرتها على تشكيل روابط هدروجينية بعضها مع بعض ومع الماء. أما الأمينات الثالثية فغير قادرة على التجمع  بروابط هدروجينية بعضها مع بعض ولا مع الماء. ولذلك فهي تغلي في درجات حرارة أخفض بكثير من درجات غليان الأمينات الأولية والثانوية الموافقة لها في الكتل الجزيئية، وتنقص قابلية الانحلال هذه بازدياد عدد ذرات الكربون حتى  تنعدم. الأمينات الدنيا القابلة للذوبان soluble في الماء عموماً (من رتبة 1000ل غاز/ل ماء في الدرجة صفر . ْس). ولا يحل الماء سوى 3% أنيليناً.

للأمينات في طيوف ما تحت الحمراء عصائب امتصاص توافق الاهتزازات التكافؤية للرابطة CN في المجال 1020 ـ 1220سم-1 (في الأليفاتية). وفي المجال 1250 - 1360سم-1(في العطرية). كما تظهر في طيوف الأمينات الأولية والثانوية عصائب امتصاص توافق الاهتزازات التكافؤية للرابطة NH  الحرة في المجال 3300 - 3500سم-1 إضافة إلى عصائب الاهتزازات التشوهية للرابطة NH  في المجال 1550- 1650سم-1.

وتظهر إشارات بروتونات الزمر الأمينية في طيوف الطنين البروتوني المغناطيسي غالباً على شكل أحادية ذات انزياح كيمياوي يقع في المجال  1ـ2 جزء من المليون (في الألفاتية) وفي المجال 2.6 ـ 4.7 جزء من المليون (في العطرية).

وفي طيوف الكتلة تلاحظ عصابة ضعيفة عادة تُميز الشاردة الأليفاتية خلافاً للأمينات العطرية. وتتشظى الأمينات الألكيلية بحذف من النوع β معطية شوارد أعداد كتلتها 30+(CH2NH2)  و44 و 58 وغيرها. أما الأمينات الأريلية فتفقد بسهولة سيان الهدروجين.

الخواص الكيمياوية

أ- التفاعلات المشتركة بين الأمينات الأليفاتية الثلاثة:

تحوي جميع الأمينات ثنائية إلكترونية غير مشتركة على ذرة آزوتها، لذلك بإمكانها تثبيت بروتون على ثنائيتها هذه:

 

 

ولمحلولها المائي تفاعل قلوي نتيجة للتوازن:

 

 

وغالباً يمثل الثابت Kb لهذا التوازن بتمام اللوغاريتم العشري pKb، علماً بأن الميل يزداد إلى إبدال ثابت التوازن Ka بالثابت Kb:

 

 

ومن هنا جاء تمثيل الأساسية pKa (أي حموضة شاردة الأمونيوم)، علمــــاً بأن pKa+pKb=14 في الدرجة 23ْس.

الأمينات الأولية هي إجمالاً أكثر أساسية بعشر مرات من النشادر ومن الأمينات الثالثية أيضاً (pKa الخاص بها قريب من 10، في حين أن pKa النشادر يساوي 9)، وتزيد أساسية الأمينات الثانوية عنها بعشر مرات تقريباً (pKa قريب من 11). وتعزى شدة أساسية الأمينات الثانوية إلى تنافس فعلين ناتجين من الألكلة، وهما الفعل التحريضي الذي هو  في صالح الأساسية، والفعل الفراغي غير المؤاتي.

وتنضم الإلكتروفيلات electrophiles الأخرى بالأسلوب نفسه الذي تنضم فيه الشاردة H+ وهكذا تُعقِّدُ الأمينات، مثلها في ذلك مثل النشادر، بعض الشوارد المعدنية Cu++، وAg+ وCO++ وغيرها، مثل Ag(NH3)2Cl. ومع ذلك تختلف قابلية ذوبان هذه المعقدات في الماء عن قابلية ذوبان المعقدات في النشادر.

ولما كانت بعض البنى حساسة لفعل الهدروجينات القابلة للتغير labile فهي لا تتعقد إلا مع الأمينات الثالثية كما هي حال المشتقات العضوية المغنزيومية التي يمكن فيها لأمين ثالثي أن يحل، من حيث المبدأ على الأقل، محل الإتر المحلحِل solvolizing.

وأخيراً يحول الماء الأكسجيني الأمينات الثالثية  إلى أمينو أكاسيد:

 

ب- تفاعلات الهدروجينات القابلة للتغير:

تتطلب الأمينات الأولية والثانوية، التي هي أقل حموضة من الأغوال، كواشف أكثر أساسية لإحلال الصوديوم محل الهدروجين وذلك بتفاعل عكوس reversible.

 

ويزاح التوازن بطرد النشادر. ويقود  الصوديوم  إلى مشتق صوديومي مطلقاً الهدروجين، ويتفكك المركب العضوي المغنزيومي  إلى فحم هدروجيني وملح هالوجين المغنزيوم للأمين الموافق:

 

ويتكرر التفاعلان الأخيران بمزيد من الصعوبة مع ذرة الهدروجين الثانية في الأمينات الأولية.

وتقود كلوريدات الحموض وبلاماءاتها إلى أميدات:

 

ولا يتكرر التفاعل مع الأمينات الأولية إلا بصعوبة فائقة.

 وبإمكان الرابطة NH في الأمينات غير الثالثية إعطاء تفاعلات ضم كتفاعلها، مثلاً مع إيزوسيانات الفينيل معطية بولة متبادلة:

 

ويمكن تمييز الأمين وتحديد هويته من نقطة انصهار هذه البولة المتبادلة.

ويمكن إحلال البروم محل ذرات الهدروجين المرتبطة بالآزوت، وذلك للحصول على بروم الأمينات R2NBr، و RNHBr، وRNBr2، وهي ذات ذرات هالوجين موجبة، وتعد عوامل بَرْوَمة agents of bromination متنوعة.

وتستعمل بعض تفاعلات ذرتي الهدروجين المرتبطتين بالآزوت لتمييز الأمينات الأولية من الثانوية، إذ يحولها الكلوروفورم، بحضور البوتاس الغولي، إلى كربيلامينـــات RN=C ذات رائحة كريهة.

من أكثر التفاعلات تمييزاً للأمينات تفاعلها مع حمض الآزوتي. فهو لا يؤثر في الأمينات الثالثية، ولكنه يحول الأمينات الثانوية إلى مشتقات نتروزية (نتروزامينات) R2NNO ويمكنه التفاعل مع الأمينات الأولية، إلا أن النتروزامين RNHNO المتكون يتحول إلى مركب ديازوئيك  RN=NOH غير ثابت بدوره، فإذا كان الوسط حمضياً فقدت شاردة الديازونيوم غير الثابتة               الآزوت محررة الهابطة R+ التي تتثبت على هدروكسيل معطية غولاً ROH، وتعيد هذه الهابطة ترتيبها في كثير من الأحيان متماثلة في التركيب قبل اتحادها مع الهدروكسيل.

ج- مركبات الأمونيوم الرابعية

أملاح الأمونيوم الرابعية -R4N+X (شاردة هالوجينX ) هي أملاح جيدة التبلور عموماً، وشديدة الانحلال في الماء، فإن هي اشتقت من حمض أكثر تعقيداً (كحمض كلور البلاتين مثلاً) كانت من مُشاكلات isomorphic أملاح البوتاسيوم الموافقة، إضافة إلى أن كلور البلاتينات هي قليلة الانحلال جداً في الماء.

تتفكك المحاليل المائية لضروب هالوجين الأمونيوم الرابعية بمعالجتها بكمية محسوبة من أكسيد الفضة. فبعد ترشيح هالوجين الفضة وتركيز الرشاحة filtrate تترسب بلورات -R4N+OH

وهدروكسيدات الأمونيوم الرابعية هذه هي أسس تعادل في قوتها قوة البوتاس، وهي مثله مسترطبة، وتتفكك نحو الدرجة 120ْس:

 

 

 وتفقد الماء dehydrate في حالات أخرى معطية الألكن الموافق بدلاً من الغول.

وتَتَدرَّك كلوريدات الأمونيوم الرابعية بالتسخين في تيار من غاز كلور الهدروجين حاذفة، عموماً، أقصر الجذور:

 

الأمينات العطرية (الأمينات الأريلية)

 الأمينات العطرية مركبات صيغتها C6H5NH2 أو C6H5-NHR أو غيرها، أهمها الأنيلين الذي لايمكن تحضيره بتفاعل هوفمان الأول، بل بمفاعلة أميد الصوديوم مع فينيل سلفونات الصوديوم. هذا مع العلم أن بالإمكان تحضيره بتفاعل هوفمان الثاني.

وتُحضر عملياً بالإرجاع الكيمياوي (Fe+H2O) أو الوساطي catalytic (Ni)  لمركبات النترو العطرية.

ويمكن بسهولة وبتفاعل هوفمان، تحويل الأنيلين إلى ضروب الأنيلين N المتبادلة C6H5NHR أو C6H5-NR2

تعد الأمينات الأريلية، الأولية منها أو N  المتبادلة، أسساً ضعيفة جداً (pKa قريب من 4)، وهي لا تعطي أملاحاً إلا مع الحموض القوية. وتكون هذه الأملاح شديدة التحلل بالماء.

تسلك الأمينات الأريلية غير المتبادلة في تفاعلات الهدروجين القابل للتغير سلوك الأمينات الأليفاتية مع الفارق في حالة الأمينات الأولية في أن مركب الديازوئيك  C6H5N=NOH وأملاحه -C6H5-N=N)+Cl) المتكونة هي أكثر ثباتاً نسبياً، ويمكن عزلها واستعمالها في الاصطناعات syntheses.

وهي تتمتع بخاصية أخرى هي سهولة إعادة ترتيب بعض متبادلات الآزوت فيها إلى أورتو ortho أو بارا para:

 

 

وسواء أكان الآزوت متبادلاً أم غير متبادل، فإن الموقع أورتو أو بارا في النواة يظل شديد التأثر بالكواشف الإلكتروفيلية

 

ومن هنا تقود تكاثفات كثيرة جداً إلى ملونات ومنتجات صيدلانية وغيرها.

وأخيراً إن الأمينات الأريلية هي عموماً، باستثناء الثنائية التبادل على الآزوت، شديدة قابلية التأكسد معطية كينونات وأشياء أخرى:

 

 

صلاح يحياوي

 

مراجع للاستزادة

 

ـ صلاح يحياوي، الكيمياء العضوية المفتوحة (منشورات جامعة دمشق 1968).

ـ صلاح يحياوي، الكيمياء العضوية الحلقية (منشورات جامعة دمشق 1975).

- MORRISON & BOYD, Organic Chemistry, 3rd Edition (Allyn & Bacon).


التصنيف : الكيمياء و الفيزياء
النوع : علوم
المجلد: المجلد الثالث
رقم الصفحة ضمن المجلد : 690
مشاركة :

اترك تعليقك



آخر أخبار الهيئة :

البحوث الأكثر قراءة

هل تعلم ؟؟

عدد الزوار حاليا : 1118
الكل : 37207919
اليوم : 282594

المحكمة الأوربية ل-حقوق الإنسان

المحكمة الأوربية لحقوق الإنسان   خصصت الاتفاقية الأوربية لحقوق الإنسان[ر: حقوق الإنسان] لعام 1950، مجموعة من الحقوق والحريات للأفراد وجعلت، وفق ما جاء في المادة 19، المحكمة الجهاز القضائي المسؤول عن ملاحقة مخالفات الدول، وانتهاكاتها لهذه الحقوق والحريات. ولدت المحكمة الأوربية لحقوق الإنسان The European Court of Human Rights عام 1959، بعد أن قبلت ثماني دول اختصاصها (المادة 56 من اتفاقية عام 1950)، أما مقرها  فهو مدينة ستراسبورغ الفرنسية. وأصبح النظام الأوربي لحماية حقوق الإنسان بفضلها النظام الأكثر تكاملاً في العالم؛ من حيث ربطه النظام العام الأوربي لحقوق الإنسان بقضاء أوربي له اختصاص إلزامي، وليسدّ بذلك أيضاً النقص الذي يعانيه الاتحاد الأوربي في جهازه القضائي؛ من حيث حماية وصيانة حقوق الإنسان الأوربي والقاطنين في دول الاتحاد.
المزيد »