logo

logo

logo

logo

logo

الأميدات

اميدات

Amides - Amides

الأميدات

 

الأميدات amides سلسلة من المركبات تشتق من النشادر بأسْيَلَة acylation واحدة على الأقل فتنتج الأميدات الأولية RCONH2 وهي أهمها، أو بأسيلة مزدوجة أو ثلاثية فتعطي  ثنائيات الأميد (RCO)2NH وثلاثيات الأميد (RCO)3N، كما يمكن إبدال جذر ألكيل أو أريل أو جذرين بعدد مماثل في أحادي الأميد أو ثنائية فتنشأ مختلف الأميدات:

 

 

تبدو الأميدات الناقصة الألكلة أو الأسيلة على الآزوت في شكلين صنوين tautoméres عندما تكون منحلة:

 

ويكون الشكل الأيسر أكثر ثباتاً في حالة أحاديات الأميد، أما الشكل الأيمن فهو أكثر ثباتاً في حالة ثنائيات الأميد. هذا ويطلق على الأشكال المؤلكلة على الأكسجين اسم إيمينو الإيترات imino-éthers، أما ثنائيات الأميد الحلقية فتدعى إميدات مثل:

 

 وهناك أميدات مشتقة من الحموض السلفونية هي السلفاميدات، وهي عظيمة الأهمية في فن المداواة. وهناك أميدات مشتقة من الحموض المعدنية.

التسمية

تعد الأميدات الأولية في نطاق الاتحاد الدولي للكيمياء البحتة والتطبيقية IUPAC وظائف ثلاثية التكافؤ مشتقة من الفحم الهدروجيني الموافق، فتسمى باسم الفحم الهدروجيني متبوعاً بكلمة أميد، وهكذا CH3CONH2 يدعى الإتان أميد، وقد شاع له اسم الأسِت أميد. أما الأميدات المؤلكلة أو المؤريلة ( التي أدخل فيها جذر أريل aryle) على الآزوت فتسمى باسم الأميد غير المؤلكل مسبوقاً باسم الجذر أو الجذور الألكيلية أو الأريلية المتبادلة على الآزوت. وهكذا يدعى الأميد

 

 

باسم متيل ـ إتيل الإيتان أميد. وتربط التسمية الشائعة الأميد الأولي بالحمض الموافق، فالأسِت أميد (من حمض الخل)، والبنز أميد (من حمض البنزوئيك).

وهناك تسمية «مختلطة» تتيح تسمية الأميدات N المتبادلة، كثنائي إتيل الفورم أميد H−CON(C2H5)2 ومتيل ـ فنيل الأسِت أميد

 

 

كما تسمى ثنائيات الأميد وثلاثيات الأميد على أنها ثنائيات الأسيل أميد وثلاثيات الأسيل أميد.

طرائق التحضير

تتكون الأميدات بنزع الماء بالحرارة من الأملاح الكربوكسيلية للأمينات غير الثالثية non tertiaires:

 

 

وهذا تفاعل متوازن، ولكن التوازن في نحو درجة 180س يكون لمصلحة الأميد بمقدار كبير. وحذف الماء بالتقطير يجعل هذا التفاعل كلياً.

ويمكن بلوغ النتيجة السابقة بسرعة أكبر إذا استبدل بالحمض كلور الحمض أو بلا ماء الحمض:

 

 

أما الإستر فيقود إلى تفاعل متوازن:

 

 

يمكن إيقاف إماهة النتريل عند تكون الأميد الأولي:

 

 

وتحصل الأميدات N المؤلكلة بإعادة ترتيب الكيتوكسيمات (إعادة ترتيب بكمان) وإعادة الترتيب هذه تحفزها الحموض.

 

وتتكون ثنائيات الأميد خاصة بفعل الحموض في النتريلات:

 

وتتكون ثلاثيات الأميد بفعل كلورورات الحموض في المشتقات المعدنية لثنائيات الأميد:

 

 

الخواص الفيزيائية

الفورم أميد مركب سائل، أما أغلب الأميدات غير المتبادلة ثنائياً على الآزوت فهي عموماً  أجسام صلبة صعبة الانصهار، لذلك تُعتمد نقطة انصهارها المرتفعة في تحديد هوية الحمض أو الأمين الذي اشتقت منه.

وتُعزى نقطة الانصهار المرتفعة هذه إلى تواكب مثنوي association قوي متبادل يشبه تواكب الحموض:

 

 

وهذا التواكب يفسر نقطة الغليان المرتفعة أيضاً، إذ يغلي الأميد الأولي في درجة حرارة أعلى من درجة غليان الحمض الموافق.

أما الأميدات N المتبادلة

 

فهي في الغالب سوائل، وإذا كان \R و\\R جذرين قصيرين فهي تغلي في درجة حرارة أخفض من درجة غليان الحمض الموافق، أما ثنائيات الأميد وثلاثيات  الأميد فهي دائماً أجسام صلبة في درجة الحرارة العادية.

تنحل الحدود الأولى من الأميدات بشدة في الماء، وهي قليلة الانحلال في المذيبات غير الأكسجينية، لكن هذه الخواص تنعكس في الحدود الثقيلة، والكثافات تقارب الواحد، ويتميز طيف ما تحت الأحمر بعصابة شديدة في المنطقة 1750 - 1800 سم-1.

الخواص الكيمياوية

الأميدات، باستثناء ثنائيات الأميد المتبادلة على الآزوت، متعادلة neutres تقريباً في محلولها المائي، ومع ذلك فبإمكانها أن تعطي مع الحموض القوية أملاحاً واضحة التحلل بالماء كنترات الأست أميد CH3COM+H3,NO3- مثلاً، أما ثلاثيات الأميد -R-CO)3N) فلا تعطي أملاحاً.

تتصف الأميدات التي تحمل ذرة هدروجين على الآزوت بالذبذبة amphotere عموماً، فهي تكوّن مع الأسس القوية أو مع أكسيد الزئبق أملاحاً تتحلل بالماء أيضاً. أما محاليل ثنائيات الأميد R-CO)2NH) فتبدي تفاعلاً  حمضياً ضعيفاً، وهي أسهل تفاعلاً مع الأسس القوية.

تتألكل الأملاح الصوديومية للأميدات بانتظام على الآزوت بتفاعل من النمط SN1 مؤدية إلى الأميدات Nالمتبادلة، وتتألكل الأملاح الفضية للأميدات على الأكسجين بتفاعل من النمط SN2 مكونة إيمنوإترات.

وإضافة إلى المعدنة يمكن «هلجنة» الأميدات التي تحمل ذرة هدروجين مرتبطة بالآزوت على الأقل، فتحل ذرة الهالوجين محل ذرة الهدروجين. ويمكن تكرار «الهلجنة» بالبروم في الأميدات الأولية. وإضافة إلى ذلك يلاحظ تحول الأميدات أحادية الهالوجين تحولاً متبايناً إلى أميدات وأميدات ثنائية الهالوجين.

وتتحول الأميدات الأولية أحادية البروم بالبوتاس المركز إلى مشتقات إيزوسيانية، ثم إلى أمينات أولية (تفاعل هوفمان الثاني [ر.الأمينات].

ويُحوّل حمض الآزوتي الأميدات N-  أحادية التبادل إلى نتروز أميدات ثابتة:

 

 

ويتطور المشتق النتروزي من الأميدات الأولية إلى الحمض الموافق مروراً بديازوألدهيد وذلك بحذف الآزوت:

 

وتقود هدرجة الأميدات إلى نتائج معقدة منفصمة إلى ماء وأمين، أو إلى غول أولي وأمين، أو معانية تنافسا ً بين التفاعلين.

أما هدرجة الأميدات N الثنائية التبادل فتقتصر على إعطاء الأمين والماء.

وتنفرد الأميدات الأولية بقابلية نزع الماء إلى نتريلات بالوساطة (ألومين) في الطور الغازي أو بفعل بلا حمض الفسفور أو خماسي كلور الفسفور.

ويؤدي الهجوم النكليوفيلي nucleophile على الكربون الوظيفي إلى طرد الدقيقة particule النكليوفيلية الآزوتية:

 

 

وقد يحدث حذف لهدروكسيل، كما في فعل خماسي كلور الفوسفور الذي يقود إلى كلور الإيمينات الفعالة كفعالية كلور الحموض:

 

 

أما الأميدات الأولية فتؤدي إلى النتريلات  الموافقة

تتحلل الأميدات بالماء ببطء شديد، إلا أن التحلل بالماء يتسارع بحضور الحموض القوية (معطياً الحمض وملح الأمونيوم للحمض القوي)، كما تتحلل بحضور الأسس القوية (لتعطي الملح المعدني للحمض وتطلق النشادر أو الأمين). ويطلق على هذا التحلل بالماء تعبير «تصبن الأميد». أما تحلل الأميدات بالغول إلى إستر وأمين فتفاعل صعب ومحدود.

وتتفاعل المركبات العضوية المغنزيومية مع أحاديات الأميد Nثنائية التبادل معطية مركباً توأمياً يتحلل بالماء متفككاً إلى ثنائي إتيل الأمين والكيتون:

 

 

وتقتصر الفائدة العملية من هذا الاصطناع على استعمال ثنائي إتيل الفورم أميـــد H-CON(C2H5)2 للحصول على الألدهيدات.

أما الأميدات N- أحادية التبادل فتتمعدن أولاً بالمركبات العضوية المغنزيومية، ثم تضم جزيئاً ثانياً من المركب العضوي المعدني، وبالتحلل المائي لمركب الضم ينتج كيتون  وأمين:

 

وتكون الأمور أكثر تعقيداً في الأميدات الأولية، إذ غالباً ما يُفلت الهدروجين الثاني من المعدنة، ويتتابع التفاعل كما في الأميدات N- الأحادية التبادل. وإذا تمعدن الهدروجين الثاني فإنه يعطي في النهاية كيتوناً مروراً بنتريل.

التطبيقات العملية

تستعمل الأميدات في اصطناع الأمينات بتفاعل هوفمان الثاني، وفي اصطناع الألدهيدات بتفاعل المركبات العضوية المغنزيومية مع ثنائي إتيل الفورم أميد.

وتعد أستلة الأمينات الأريلية Ar-NH2 التي تعطي أميدات N- متبادلة كالأسِت أنيليد C6H5-NH-COCH3 إجراء  يحمي الوظيفة الأمينية من الأكسدة ومن التأثر بكواشف تفاعلات التبادل على النواة العطرية.

ويستعمل الأست أميد مذيباً سواء في المختبرات (لتعيين انخفاض نقطة التجمد) أو في صناعة الملونات، كما يستعمل بسبب صفته المذبذبة مضاداً للحمض ثميناً لِلَّكات laques ومواد التجميل والمتفجرات، ويدمج أحياناً في شتى النسج والثياب للإفادة من خاصة حرصه على الرطوبة.

أما  N-  بروم السكسينيميد فهو عامل بَرْوَمة جذرية قوي:

 

 

صلاح يحياوي

 

مراجع للاستزادة

 

ـ صلاح يحياوي، الكيمياء العضوية المفتوحة (منشورات جامعة دمشق 1968).

- R.T.MORRISON & R.N.BOYD, Organic Chemistry (Allyn and Bacon, 4th Edition, 1963).


التصنيف : الكيمياء و الفيزياء
النوع : علوم
المجلد: المجلد الثالث
رقم الصفحة ضمن المجلد : 681
مشاركة :

اترك تعليقك



آخر أخبار الهيئة :

البحوث الأكثر قراءة

هل تعلم ؟؟

عدد الزوار حاليا : 602
الكل : 27826731
اليوم : 52884

بالي (شارل-)

بالي (شارل ـ) (1865 ـ 1947)   شارل بالي Charles Bally لغوي سويسري ولد في جنيف، ودرس فقه اللغة اليونانية ثم السنسكريتية وتلمذ لأستاذه فرديناند دي سوسور[ر] F.de Saussure، وكان واحداً من أبرز طلابه ولازمه طوال ثلاثين عاماً، ثم خلفه عام 1913 في تدريس النحو المقارن واللسانيات العامة في جامعة جنيف. ولمّا كان بالي الوريث العلمي لسوسور، فقد قام بالتعاون مع زميله سيشهاي Séchaye، بجمع محاضرات أستاذهما ونشرها عام 1916 تحت عنوان «منهج في اللسانيات العامة» Cours de linguistique générale وأضافا إليها ملاحظاتهما التي كانا يسجلانها حين كانا طالبين عنده.
المزيد »