كلوريدات الحموض الكربوكسيلية

كلوريدات حموض كربوكسيليه

-- - --

كلوريدات الحموض الكربوكسيلية

تُصنف كلوريدات الحموض الكربوكسيلية acyl chlorides فئةً من المركبات التي تدعى المشتقات الوظيفية للحموض الكربوكسيلية[ر]، والكلوريدات مركبات استبدل فيها -Cl بـ -OH الموجودة في الزمرة الكربوكسيلية لتأخذ الصيغة العامة R-CO-Cl، وتعد مصدراً لزمرة الأسيل R-CO-. يكون مشتق الحمض، مثل الحمض الذي يتعلق به، أليفاتياً أو عطرياً، مستبدلاً أو غير مستبدل، وتبقى خواص الزمرة الوظيفية هي الغالبة، وتظل نفسها مهما كانت بنية بقية الجزيء.

تُشتق أسماء كلوريدات الحموض من أسماء الحموض، إما من الاسم الشائع للحمض الكربوكسيلي أو من اسمه حسبInternational Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC). فعلى سبيل المثال:

الخواص الفيزيائية

يجعل وجود الزمرة C=O من كلوريدات الحموض مركبات لها درجات غليان وانصهار أخفض من الحموض الموافقة، وانحلالها أقل في الماء، ولكنها تنحل في المذيبات العضوية. ولكلوريدات الحموض روائح حادة ومخرشة تُعزى جزئياً على الأقل إلى سهولة تحللها في الماء (حلمهتها) وتحولها إلى حمض كلورالماء HCl والحموض الكربوكسيلية.

تحضيرها

يحول الحمض الكربوكسيلي إلى كلوريد الحمض في معظم الأحيان أكثر مما يحول إلى أي مشتقات وظيفية أخرى من مشتقاته. ويمكن من كلوريد الحمض الشديد الفعالية الحصول على عدد من المركبات الأخرى بما فيها الإسترات[ر] والأميدات[ر]. يحضر كلوريد الحمض باستبدال -Cl في الحمض الكربوكسيلي بـ -OH الموجود بالزمرة COOH. تُستخدم ثلاثة كواشف لهذا الغرض هي: كلوريد التيونيل SOCl₂، وثلاثي كلوريد الفسفور PCl₃، وخماسي كلوريد الفسفور PCl₅ فعلى سبيل المثال:

يُعد كلوريد التيونيل أفضل العوامل المكلْوِرة لكون نواتج التفاعل - إضافة إلى كلوريد الحمض - غازات يسهل فصلها عن كلوريد الحمض، وأي زيادة من كلوريد التيونيل ذي نقطة الغلـيان المنخفضـة (97 ْس) تزاح بسهولة بالتقطير.

تفاعلات كلوريدات الحموض

تحوي كلوريدات الحموض، مثل الحموض الكربوكسيلية، على زمرة كربونيلية C=O، وتبقى هذه الزمرة موجودة في نواتج معظم التفاعلات التي تخضع لها هذه المركبات. تقوم الزمرة الكربونيلية هنا أيضاً كما في الألدهيدات والكيتونات[ر. الكربونيلية (المشتقات -)] بوظيفتين:

آ - تقدم موضعاً للهجوم النوكليوفيلي (النوكليوفيل: هو المركب الشغوف بالشحن الموجبة).

ب - تزيد من حموضة الهدروجينات المرتبطة مع الكربون α (أي ذرة الكربون المرتبطة مباشرة بزمرة الكربونيل).

تخضع كلوريدات الحموض على نحو نموذجي إلى استبدال نوكليوفيلي تُزاح من خلاله الزمرة -Cl وتحل محلها زمر أخرى، ويحدث هذا الاستبدال بسهولة أكبر بكثير مما هو عند ذرة الكربون المشبعة.

تختلف مركبات الأسيل عن الألدهيدات والكيتونات في الخطوة الثانية من التفاعل، فالمركب الوسطي رباعي الوجوه المتشكل من الألدهيدات والكيتونات يكتسب بروتوناً وتكون النتيجة إضافة. أما المركب الوسطي رباعي الوجوه المتشكل من مركب أسيلي فإنه يطرح الزمرة (W:) وتكون النتيجة استبدالاً.

وهكذا يجري الاستبدال الأسيلي النوكليوفيلي بخطوتين، ويتشكل مركب وسطي رباعي الوجوه. وتتأثر السرعة الكلية على وجه العموم، بسرعة كلتا الخطوتين، لكن الخطوة الأولى هي الأكثر أهمية.

وتتأثر الخطوة الأولى - تشكل المركب الوسطي رباعي الوجوه - بالعوامل نفسها كما في الإضافة إلى الألدهيدات والكيتونات، فهي مفضَّلة عند السحب الإلكتروني، الذي يثبت الشحنة السالبة المتنامية، وتكون معاقة بوجود زمر ضخمة فتصبح متزاحمة بعضها مع بعض في الحالة الانتقالية. وتعتمد الخطوة الثانية على أساسية الزمرة المغادرة W:.

أما بحال وجود حمض، فإن H⁺ يرتبط مع الأكسجين الكربونيلي. وهكذا تصبح الزمرة الكربونيلية أكثر حساسية أيضاً للهجوم النوكليوفيلي، ويستطيع الأكسجين أن يكتسب الإلكترونات π من دون أن يكتسب شحنة سالبة.

من البدهي أن حلمهة مشتقات الحموض في محلول قلوي أو حمضي أسهل بكثير من حلمهتها في محلول معتدل، فالمحاليل القلوية تقدم أيون الهدروكسيد، الذي يقوم بدور نوكليوفيل، كما تقدم المحاليل الحمضية أيون الهدروجين، الذي يرتبط مع الأكسجين الكربونيلي، وهكذا يجعل الجزيء معرضاً لهجوم النوكليوفيل الضعيف (الماء)

يحدث الاستبدال النوكليوفيلي، عند الكربون الأسيلي بسهولة أكبر بكثير مما يحدث عند الكربون المشبع. ولهذا تكون كلوريدات الحموض أكثر فعالية من كلوريدات الألكيل. وتعزى هذه الفعالية الكبيرة إلى وجود الزمرة الكربونيلية فيها. ويتضمن الهجوم النوكليوفيلي (S_N2) على كربون الألكيل الرباعي الوجوه حالة انتقالية مزدحمة إذ يحتوي على كربون خماسي التكافؤ، وينبغي كسر الرابطة جزئياً من أجل إنجاز ارتباط النوكليوفيل:

في حين يتضمن الهجوم النوكليوفيلي على مركب الأسيل المنبسط حالة انتقالية غير معاقة نسبياً تؤدي إلى مركب وسطي رباعي الوجوه هو مركب فعلي، وبما أن زمرة الكربونيل غير مشبعة فإن ارتباط النوكليوفيل يتطلب كسر الرابطة π الضعيفة فقط وتتوضع شحنة سالبة على ذرة الأكسجين نظراً لجذبها الشديد للشحنة السالبة

الاستخدامات

تعد كلوريدات الحموض من المركبات الكيمياوية الوسطية المهمة في الاصطناع العضوي لفاعليتها الشديدة وتوافر مادة أولية لعديد من المركبات ذات التطبيقات المهمة:

1- التحول إلى الحموض الموافقة ومشتقاتها، ونمط التفاعل العام هو:

آ - التحول إلى الحموض، نتيجة لتفاعل الحلمهة

كلوريدات الحموض العطرية أقل فاعلية بشكل ملحوظ من كلوريدات الحموض الأليفاتية. فمع الماء البارد - على سبيل المثال - يتفاعل كلوريد الأسيتيل بشكل متفجر تقريباً، في حين يتفاعل كلوريد البنـزويل ببطء شديد فقط.

ب - التحول إلى أميدات، التحلل بالأمونيا (النشادر)

ج - التحول إلى أسترات، التحلل بالكحول[ر. الغول]

2- تشكل الكيتونات، أسيلة فريدل - كرافت

3- تشكل الكيتونات، التفاعل مع مركبات النحاس العضوية

4 ـ تشكل الألدهيدات بإرجاعها بالهدروجين بوجود حفّاز:

حيث (OBu-t)₃: ثالثي - بوتوكسيد

فرانسوا قره بيت

الحموض الكربوكسيلية. 

ـ روبرت ت.مورّيسون وروبرت ن. بويد، الكيمياء العضوية، ترجمة لفيف من أساتذة الجامعات السورية (المركز العربي للتأليف والترجمة والنشر، دمشق 2000)

- PAULA YURKANIS BRUICE, Organic Chemistry 2 nd ed., (Prentice Hall-London 1998).

- JOHN McMURRY, Organic Chemistry 5th. ed (Pacific Grove 2000).

التصنيف : الكيمياء و الفيزياء

النوع : علوم

المجلد: المجلد السادس عشر

رقم الصفحة ضمن المجلد : 354

آخر أخبار الهيئة :

معجم المصطلحات

الأطلس الجغرافي

البحوث الأكثر قراءة

اصدارات الموسوعة العربية

أسماء الباحثين

هل تعلم ؟؟

• - هل تعلم أن الأبلق نوع من الفنون الهندسية التي ارتبطت بالعمارة الإسلامية في بلاد الشام ومصر خاصة، حيث يحرص المعمار على بناء مداميكه وخاصة في الواجهات

• - هل تعلم أن الإبل تستطيع البقاء على قيد الحياة حتى لو فقدت 40% من ماء جسمها ويعود ذلك لقدرتها على تغيير درجة حرارة جسمها تبعاً لتغير درجة حرارة الجو،

• - هل تعلم أن أبقراط كتب في الطب أربعة مؤلفات هي: الحكم، الأدلة، تنظيم التغذية، ورسالته في جروح الرأس. ويعود له الفضل بأنه حرر الطب من الدين والفلسفة.

• - هل تعلم أن المرجان إفراز حيواني يتكون في البحر ويتركب من مادة كربونات الكلسيوم، وهو أحمر أو شديد الحمرة وهو أجود أنواعه، ويمتاز بكبر الحجم ويسمى الش

• هل تعلم أن الأبسيد كلمة فرنسية اللفظ تم اعتمادها مصطلحاً أثرياً يستخدم في العمارة عموماً وفي العمارة الدينية الخاصة بالكنائس خصوصاً، وفي الإنكليزية أب

• - هل تعلم أن أبجر Abgar اسم معروف جيداً يعود إلى عدد من الملوك الذين حكموا مدينة إديسا (الرها) من أبجر الأول وحتى التاسع، وهم ينتسبون إلى أسرة أوسروين

• - هل تعلم أن الأبجدية الكنعانية تتألف من /22/ علامة كتابية sign تكتب منفصلة غير متصلة، وتعتمد المبدأ الأكوروفوني، حيث تقتصر القيمة الصوتية للعلامة الك

شراء النسخة الورقية