logo

logo

logo

logo

logo

مشتقات ثنائيات الكربونيل

مشتقات ثناييات كربونيل

- - -

مشتقات ثنائيات الكربونيل

 

مشتقات ثنائيات الكربونيل dicarbonyl derivatives كما يدل عليها اسمها هي مركبات عضوية تحوي زمرتي كربونيل C=O، وتشمل ثنائيات الألدهيد وثنائيات الكيتون والألدهيدات الكيتونية والحموض الكيتونية والحموض الألدهيدية، وتتعين الخواص الكيمياوية لهذه المركبات، مثلها في ذلك مثل المشتقات ثنائيات الزمر الوظيفية بالمواضع النسبية لهذه الزمر بعضها بالنسبة إلى بعضها الآخر.

وقد صنفت بناء على ذلك إلى :

O - 2,1OO (أو ) ثنائيات الكربونيل RCOCOR

O - 3,1OO  (أو ) ثنائيات الكربونيل RCOCH2COR

 O - 4,1OO (أو ) ثنائيات الكربونيل RCOCH2CH2COR

ويتضمن الجدول التالي أهم المركبات الثنائية الكربونيل وصيغها وأسماءها النظامية والشائعة وبعض خواصها الفيزيائية:

الصيغــة

التسميــــــــة

درجة الانصهار سْ

درجة الغليان سْ

الكثافة

خواص أخرى

النظاميـــة

الشائعـــــة

OHC-CHO

ايتان ديال

غليوكسال

15

50.4

١1.14

بلورات صفراء، أبخرة خضراء

CH3-CO-CHO

 o-2o أوكسو بروبانال

متيل غليوكسال

-

72

٠1.045

سائل أصفر

CH3-CO-COCH3

بوتان ديون o3,2o-

ثنائي الاسيتيل

-24

88

٠0٩٨

سائل أصفر مخضر

C6H5-CO CO-C6H5

ثنائي البنزوئيل

البنزيل

94-96

346-348 188/12مم

1.23

بلورات صفراء

OHCCH2CHO

بروبان ديال

مالون ثنائي الالدهيد

-

-

-

عديم الاستقرار، يتماثرفوق الصفر سْ

CH3CO CH2CHO

o-3oأوكسو بوتانال

فورميل أسيتون

-

-

-

-

CH3COCH2COCH3

بنتان ديونتo4,2--o

أسيتيل أسيتون

23.2

139

-

سائل لا لون له

CH3COCH2CH2COCH3

هكسان ديونتo5,2-o

اسيتونيل أسيتون

-9

194

0.76

سائل لا لون له

  الكتلة الحجمية النسبية عند درجة حرارة  ۲۰ ْس وباعتبار الكتلة الحجمية للماء درجة حرارة ٤ ْس تساوي ۱ غ/سم3 

 

أولاً:c2,1C- (أو ) ثنائيات الكربونيل N1,2-dicarbonyl (α-)

اصطناعها

- بأكسدة الألدهيدات والكيتونات بثنائي أكسيد السلينيوم:

- بالحلمهة ( التحلل بالماء) الحمضية لـ أوكسي ايمينو الكيتونات (أحادي أوكسيم O-2,1O ثنائي الكيتون ) الناتج من تفاعل حمض الآزوتيت HNO2 مع الكيتون الحاوي زمرة متيل أو متيلين في الموضع α- بالنسبة إلى الزمرة الكربونيلية.

 - بأكسدة الأسيلوئينات والبنزوئينات إلى ثنائيات الكربونيل.

خواصها الكيمياوية

 تقوم هذه المركبات بالتفاعلات العادية المميزة للألدهيدات والكيتونات[ر. الكربونيلية (المشتقات ـ)]. وهي تكوِّن ضروب أحادي أوكسيم وضروب ثنائي أوكسيم.

ولثنائيات الكيتون    O-2,1 Oبعض التفاعلات المميزة:

1- تفاعل كانيزارو Cannizzaro reaction ضمن الجزيء الذي يتم بوجود قلوي قوي إذ تتأكسد إحدى زمرتي الألدهيد على حساب الأخرى.

2- إعادة الترتيب البنزيلية Benzilic acid rearrangement  

تتفاعل ثنائيات الكيتون عند معالجتها بضروب هدروكسيد المعادن القلوية معطية ملح الحمض الهدروكسيلي. فعلى سبيل المثال عند معالجة البنزيل بهدروكسيد الصوديوم يخضع لإعادة الترتيب البنزيلية وينتج ملح بنزيلات الصوديوم التي تعطي عند تعديلها بحمض لاعضوي حمض البنزيليك:

3 -الأكسدة التفكيكية: تتحطم الرابطة C-C بين زمرتين كربونيليتين بسهولة بفعل المؤكسدات، فعند فعل الماء الأكسجيني في ثنائي الأسيتيل يتكون جزيئان من حمض الخل.

4- تفاعلات مميزة للبوتان ديون O-3,2 O واسمه الشائع: (ثنائي الاسيتيل)

أ- يشكل مع أيونات النيكل (Ni) معقداً أحمر ينحل بصعوبة في الماء ويستعمل في التحليل الكيفي والكمي للنيكل إذ يتكون معقد[ر] صيغتة:

ب- هذه المركبات (ثنائي الأسيتيل واحد منها) مع المركبات الحاوية زمرتي NH2 معطية حلقات غير متجانسة heterocyclic compounds. وهذا التفاعل يفيد في تمييز كل من −α ثنائيات الكيتون والمركبات ثنائية الأمين: مثال ذلك تفاعل ثنائي الأسيتيل مع أورتو- ثنائي أمينوالبنزن:

وكذلك تفاعل ثنائي الأسيتيل مع البولة (اليوريا) الذي يعطي: 5.4 - ثنائي متيل الإميدازوليدون -2. 

ج - يعطي إرجاع (اختزال) البوتان ديون  O-3,2O بهدريد الليثيوم والألمنيوم الديول الموافق:

ثانياً: O-3,1O (أو ) ثنائيات الكربونيل 3,1 - dicarbonyl (-β)

أهمها مالون ثنائي الألدهيد (بروبان دي آل) وفورميل أسيتون (3- اوكسو بوتانال) وأسيتيل أسيتون (بنتان ديون-4.2 ) المدرج في الجدول.

اصطناعها

- تكاثف كلايزن Claisen condensation بين خلات الإتيل والأسيتون بوجود أسس قوية:

- تفاعل بلا ماء حمض الخل مع الأسيتون بوجود ثلاثي فلوريد البور BF3 حفّازاً (وسيطاً):

الخواص الكيمياوية

1- يحتوي أسيتيل الأسيتون على هدروجين زلوق - CH2- ولذلك فهو يتفاعل كالمركبات الحامضية، وهو موجود في شكلين أينولي وكيتوني[ر. الكربونيلية (المشتقات ـ)].

ويتوقف التوازن[ر. التوازن الكيمياوي] على درجة الحرارة والمحل.

 تعزى النسبة العالية من الشكل الإينولي إلى قدرة أسيتيل الأسيتون على تكوين رابطة هدروجينية ضمن جزيئّية يساعد على تشكلها إمكانية تكون حلقة سداسية.

2- تشكل O-3,1O ثنائيات الكربونيل معقدات مخلبية chelation مستقرة حلولـــة في المحلات العضويــة مثل ثنائي إتيل الإيتر والبنزن والكلوروفورم، مثال ذلك أسيتيل أسيتونات النحاس (II) الزرقاء اللون والقليلة الانحلال في الماء.

3- تتفكك عند تسخينها مع القلويات القوية معطية الكيتون والحمض.

4- ترجَع بالهدروجين المنطلق من تفاعل الإيتانول مع الصوديوم المعدني:

5- تتفاعل مباشرة مع الصوديوم المعدني مشكلة إينولات تتفاعل بدورها مع هاليدات الألكيل معطية مشتقاتها الألكيلية:

6 - يتفاعل أسيتيل الأسيتون بصيغتة الإينولية فقط مع الأغوال في وسط حمضي معطياً إيترات الإينول.

7 - يسمح فعل البروم في الشكل الإينولي enol form فقط بمعايرة الإينول في ثنائي الكيتون (تفاعل ماير).

8 - يتفاعل  N-3,1 ثنائي الكربونيل مع الهدرازين N2H4 معطياً مركباً حلقياً غير متجانس هو  O-5,3O متيل بيرازول.

ثالثاً: -4,1 (أو ) ثنائيات الكربونيل 1,4-dicarbonyls (-γ)  

يُعد أسيتونيل الأسيتون CH3COCH2CH2COCH3 (و هو مدرَج في الجدول) الفرد الأول في هذه المجموعة. وهو يحضر بمعالجة أسيتو أسيتات الإتيل بأحادي بروم الأسيتون في وسط قلوي متبوعاً بحلمهة ثم نزع كربوكسيل:

الخواص الكيمياوية

لا تنحل ثنائيات الكربونيل O-4,1O في القلويات، إلا أنها تشكل بسهولة مركبات حلقية غير متجانسة مع خماسي أكسيد الفسفور أو النشادر أو خماسي كبريتيد الفسفور.

تجدر الإشارة إلى أنه لم يتيسر تحضير  O-5,1O  و O-7,1O ثنائيات الكربونيل، إذ أدت المحاولات جميعها إلى تشكيل مركبات مغلقة. أما O-6,1O  و  O-8,1O ثنائيات الكربونيل فهي مركبات معروفة.

فاروق قنديل

الموضوعات ذات الصلة:

الكربونيلية (المشتقات ـ).

مراجع للاستزادة:

ـ روبرت ت.موريسون، وروبرت ن. بويد، الكيمياء العضوية، ترجمة فاروق قنديل وصالح القادري وآخرين (المركز العربي للتعريب والترجمة والتأليف والنشر، دمشق 2000).

- PAULA YURKANIS BRUICE , Organic Chemistry (Prentice Hall ,Pearson Education Inc. 2004).


التصنيف : الكيمياء و الفيزياء
النوع : علوم
المجلد: المجلد الثامن عشر
رقم الصفحة ضمن المجلد : 663
مشاركة :

اترك تعليقك



آخر أخبار الهيئة :

البحوث الأكثر قراءة

هل تعلم ؟؟

عدد الزوار حاليا : 1080
الكل : 40626023
اليوم : 8915

ايكيلوند (فلهلم-)

إيكيلوند (فلهلم ـ) (1880ـ 1949)   فلهلم إيكيلوند Vilhelm Ekelund كاتب وشاعر سويدي، ولد في ستينهاغ Stenhag في جنوبي السويد وتوفي في ستوكهولم، وهو أحد رواد الشعر السويدي الحديث. كان إيكيلوند ذا أصول اجتماعية متواضعة وثقافة ضئيلة، إلا أن ترحاله الواسع في أوربة وإقامته في ألمانية حتى نشوب الحرب العالمية الأولى، وبعد ذلك في الدنمارك ما بين عامي 1914-1921 أدى إلى توسيع آفاقه. قلد إيكيلوند في بداية إنتاجه الأدبي شعراء بلده، فقد كان تلميذاً للكاتب والشاعر السويدي أولا هانسون Ola Hansson الذي تأثر بالرمزية الفرنسية والإبداعية الألمانية ونيتشه[ر] وهولدرلين[ر] وستيفان غيورغ[ر].
المزيد »