logo

logo

الكيمياء اللاعضوية | الأتربة النادرة

اتربه نادره

Rare-earth elements - Eléments de terre rare



الأتربة النادرة

تحضيرها واستعمالاتها وخواصها الفيزيائية

الخواص الكيميائية

 

 

 

عناصر الأتربة النادرة rare-earth elements مجموعة عناصر كيميائية أعدادها الذرية 21 و39 و57-71. ويطلق اسم اللانتانات lanthanides على العناصر 58 - 71، وقد سُمِّيت (أتربة نادرة) منذ زمن بعيد مع أنها ليست أتربة وليست كلها نادرة، فبعضها أكثر انتشاراً في الطبيعة من الرصاص.

جميع هذه الأتربة معادن، وقد وُسمت قبل بداية القرن التاسع عشر بالندرة وارتفاع الثمن نظراً لصعوبة استخراجها وتحضيرها، ولم يهتم بها إلا قلة من العلماء لم يكن عددهم يتجاوز في العالم آنذاك مئتي عالم، ونظراً لتطبيقاتها المتنوعة تضافرت الجهود تدريجياً، وازداد توجه الأنظار إلى هذه الأتربة لسبر أغوار عناصرها ومركباتها على الصعيد التجريبي. ويتوفر الآن كثير من طرائق الفصل السهلة نسبياً، بغية فصل بعضها عن بعض وتحضيرها من جهة، وتبيان خواصها الفيزيائية والكيميائية من جهة أخرى.

تنتمي بعض عناصر الأتربة النادرة إلى إحدى فصائل المعادن الانتقالية في الجدول الدوري للعناصر، وهي فصيلة الاسكنديوم scandium (Sc) عدده الذري 21، وتضم أيضاً الإتريوم yttrium (Y) عدده الذري 39، ولهما بنية إلكترونية خارجية ns2 (n-1)d1 ثم يليهما عنصر اللانتانوم lanthanum (La) عدده الذري57، الذي تنتسب إليه عناصر زمرة اللانتانات جميعها، ويرمز لها جميعها اختصاراً بـ Ln، وهي أربعة عشر عنصراً. أول عناصر هذه الزمرة هو السيريوم cerium، ثم البرازيوديميوم praseodymium، ويليه النيوديميوم neodymium، وبعده البرومثيوم promethium، ثم السماريوم samarium، ويليه الأوربيوم europium، والغادولينيوم gadolinium ثم عنصر التربيوم terbium، يليه الدسبروزيوم dysprosium، وبعده الهولميوم holmium، ثم عنصر الإربيوم erbium، ويليه الإتربيوم ytterbium، وعنصر الثوليوم thulium، وأخيراً اللوتيتيوم lutetium.

تتميز عناصر اللانتانات بملء المدار الجديد 4f، حيث تبدأ بعنصر اللانتانوم ببنية إلكترونية خارجية متضمنة هيكل عنصر الزينون النادر La:[Xe]4f05d16s2.Xe، ويليه مباشرة أربعة عشر عنصراً (الجدول 1) تشكل بمجملها الدور السادس. توحي البنية الإلكترونية الخارجية لعنصر اللانتانوم أن التعبئة اللاحقة ستجري بإضافة الإلكترونات إلى المدار d، إلا أن ذلك لم يحدث، إذ تبدأ التعبئة في المدارات 4f بصورة متزايدة بإلكترون واحد لكل عنصر بدءاً من السيريوم Ce:[Xe]4f15d16s2، ولأن طاقة المدار 5d تساوي تقريباً طاقة المدار 4f، يمكن أن يذهب إلكترون المدار 5d1 إلى المدار 4f بحيث يمكن أن يأخذ السيريوم البنية [Xe]4f25d06s2 عوضاً عن البنية السابقة، وكذلك يذهب إلكترون المدار 5d1 إلى المدار 4f3 في البرازيوديميوم Pr، ويحدث الشيء نفسه عند تعبئة عنصر التربيوم (Z=65)Tb ببنية [Xe]4f85d16s2 أو ببنية [Xe]4f95d06s2. ويستثنى عنصرا الغادولينيوم Gd(64=Z) الموسوم بالبنية نصف المشبعة الأكثر استقراراً [Xe]4f75d16s2.، وعنصر اللوتيسيوم Lu(Z=71) ببنية مشبعة أكثر استقراراً [Xe]4f145d16s2.

الجدول (1)

اسم العنصر

الرمز والعدد الذري

التشكيل الإلكتروني لـ Ln

التشكيل الإلكتروني للأيون Ln3+

اللانتانيوم Lanthanium

57La

4f 05d16s2

4f 0

السيريوم Cerium

58 Ce

4f 15d16s2 أو4f25d06s2

4f 1

البرازيوديميوم Praseodymium

59Pr

4f 35d06s2

4f 2

النيوديميوم Neodymium

60Nd

4f 45d06s2

4f 3

البرومثيوم Promethium

61Pm

4f 55d06s2

4f 4

الساماريوم Samarium

62Sm

4f 65d06s2

4f 5

الأوروبيوم Europium

63Eu

4f 75d06s2

4f 6

الغادولينيوم Gadolinium

64Gd

4f 75d16s2

4f 7

التربيوم Terbium

65Tb

4f 95d06s2 أو4f85d16s2

4f 8

الدسبروزيوم Dysprosium

66Dy

4f 105d06s2

4f 9

الهولميوم Holmium

67Ho

4f 115d06s2

4f 10

الإربيوم Erbium

68Er

4f 125d06s2

4f 11

التوليوم Thulium

69Tm

4f 135d06s2

4f 12

الإتربيوم Ytterbium

70Yb

4f 145d06s2

4f 13

اللوتيسيوم Lutetium

71Lu

4f 145d16s2

4f 14

 

أما التشكيل الإلكتروني للإيون Ln3+ فيتضمن دائماً 5d06s0. ومع أن هذه العناصر تنتشر بوفرة أكثر من غيرها- حتى إن عنصر التوليوم Tm أقلها انتشاراً في القشرة الأرضية لكنه يوازي من حيث وفرته في الطبيعة عنصر اليود - فإن بعض فلزات minerals هذه العناصر تتركز في بعض الخامات Ores، ويقل تركيزها في مواقع أخرى، مما يسبب صعوبة في طريقة استخراجها وفصل بعضها عن بعض، وهذا مما سبب ندرتها على الصعيد الصناعي. ويستثنى البروميثيومPm  الذي لا يصادف في هذه الخامات، وإنما يستحصل من نواتج انشطار عنصر اليورانيوم ذي العدد الكتلي 235.

تحضيرها واستعمالاتها وخواصها الفيزيائية

يعد فلز المونازيت monazite (Ln,Th)PO4، وهو مزيج مختلط من أورتو فسفات عناصر زمرة اللانتانوم وعنصر التوريوم، من زمرة الأكتينيدات نسبة إلى عنصر الأكتينيوم؛ وهو المنبع الرئيس لاستخراج العناصر الأولى من زمرة اللانتانات وكذلك لاستخراج التوريوم، وينتشر في العديد من دول العالم مثل أستراليا والبرازيل والصين، ويُعد الفلز الثاني من الفسفات وهو الزينوتيم xenotime أيضاً من نوع أورتو فسفات مصدراً رئيساً لاستخراج عنصر الإتريوم والعناصر الثقيلة، ويضاف إلى ذلك فلز الغادولينيت Fe Be2Y2Si2O10 وكذلك فلز الباستنازيت bastnasite وهو فلوروكربونات العناصر النادرة Ln(FCO)3 بوصفه منتجاً ثانوياً في فلزات الحديد لتحضير العناصر الأولى Ce,La,Y (FCO)3 الذي يتوفر في الصين والولايات المتحدة الأمريكية.

تميل عناصر اللانتانات إلى التوضع في الفلزات التي تتبلور أخيراً على السطح بدءاً من المُهْل (الصهارة) magma، نتيجة لكبر إيوناتها، لذا تصادف في ضرب من حجر الصوان هو البغماتيت pegmatite.

احتلت الهند والبرازيل حتى أعوام الخمسينيات، المرتبة الأولى في إنتاج فلزات الأتربة النادرة، إلى أن بدأت جنوب إفريقيا في الإنتاج حتى مطلع الثمانينيات، ثم اتجهت الأنظار إلى فلز المونازيت. وتعد الصين حالياً من أهم دول العالم في إنتاج خامات الأتربة النادرة وعناصرها ومركباتها وتصديرها، إذ يصل إنتاجها إلى ما يقارب 97 % من الإنتاج العالمي، وخاصة عنصر الدسبروزيوم، وتعد مقاطعة هوبي الصينية من أهم مواقع إنتاج هذه الخامات. وتجدر الإشارة هنا إلى أن الصين بدأت بفرض قيود صارمة على تصدير الأتربة النادرة وخاصة تلك المستخدمة في الصناعات الإلكترونية والسيارات الكهربائية.

دخلت الأتربة النادرة في المضمار الصناعي على نطاق واسع جداً في السنوات الأخيرة بحيث شملت معظم الصناعات الأساسية. وقد عُرف أول مزيج معدني لانتانيدي مع السيريوم المسوَّق تجارياً باسم معدن الخليط الكلوريدي misch metal، وهو يتكون من معادن الأتربة النادرة (95 %)، ويستحضر بالتحليل الكهربائي لمزيج من كلوريدات الأتربة النادرة المصهورة، وهو يستعمل في صناعة الفولاذ لإزالة الشوائب (مثل الأكسجين والهدروجين والكبريت والزرنيخ) المسببة لخفض المقاومة الميكانيكية للفولاذ. وكذلك فولاذ السيريوم لتصنيع أحجار بعض القداحات المستعملة في عمليات الإشعال، كما أن بعض أكاسيد السيريوم تدخل في عمليات تلوين الزجاج. وتدخل أيضاً في صناعة أنصاف النواقل الكهربائية العالية النقل عند درجات الحرارة المرتفعة، وتصنيع بطاريات السيارات الكهربائية لتخزين الكهرباء Ni-MH (نيكل هدريد معدن لانتانيدي عوضاً عن الرصاص والكادميوم الملوثين للطبيعة)، والأجهزة الإلكترونية البصرية (الليزر والمناظير الليلية وعدسات الكاميرات)، وأجهزة الأشعة المهبطية (المستخدمة مثلاً في أجهزة التلفاز)، والمغانط المتراصة، والمعدات الحربية القتالية، والبطاريات النووية، وفي صناعة الزجاج بقرينة انكسار عالية، وتدخل في مجال الحفازات في مصافي النفط وفي أفران التنظيف الذاتي، ويدخل الأكسيد Y2O3 أيضاً في صناعة الخلائط المعدنية لتعزيز مقاومتها للتأكل عند الحرارة المرتفعة.

تتشابه عموماً خصائص عناصر زمرة اللانتانوم بصورة مدهشة، على النقيض من التغيرات الحاصلة في خصائص كل سلسلة من سلاسل العناصر الانتقالية d، وتتمتع معظم عناصر هذه الزمرة في مركباتها بعدد أكسدة + 3 يوافق تماماً من الناحية الإلكترونية هيكل عنصر الزينون، ويستثنى عنصر السيريوم الذي يمكنه أن يتأكسد من Ce3+ ببنية [Xe]4f15d06s0. إلى Ce4+ ببنية خارجية [Xe]4f05d06s0. أكثر استقراراً، وكذلك عنصر الأوربيوم Eu الذي يمكنه أن يرجع من Eu3+ ببنية [Xe]4f65d06s0 إلى Eu2+ ببنية خارجية أكثر استقراراً [Xe]4f75d06s0.، وهذا ما يستدعي فصلهما كيمياوياً عن غيرهما من عناصر اللانتانيدات. أما فصل الإيونات الأخرى Ln3+ فيعتمد على طرائق متنوعة أهمها:

- طريقة الفصل بين طورين سائل - سائل متعدد المراحل حيث تتوزع الإيونات بين طور مائي وطور عضوي قادر على تشكيل معقدات مع هذه الإيونات.

- طريقة الاستشراب اللوني (الكروماتوغرافيا) بالتبادل الإيوني، حيث يوضع محلول إيونات اللانتانات في أعلى عمود التبادل الكاتيوني المشبع أصلاً بإيون الصوديوم فتتبادل الإيونات Ln3+ بإزاحة إيونات الصوديوم، مشكلة عصابة من إيونات اللانتانات المثبتة أعلى عمود التبادل الكاتيوني لإنزال هذه الإيونات من العمود وفصلها. يمرر بعدها وببطء في العمود محلول من مرتبطة أنيونية.

- تقوم هذه المرتبطات الإنيونية بتشكيل معقدات مع إيونات عناصر زمرة اللانتانات Ln3+. ولأن هذه المعقدات تتمتع بشحنة موجبة أصغر من الشحنة البدائية Ln3+ تنجذب بصورة أضعف نحو المبادل الإيوني الموجود في عمود التبادل، فتنفصل هذه الإيونات متحولة إلى المحلول.

يمكن تلخيص التوازن الحاصل بين كاتيونات مبادِل التبادل الإيوني وبين المعقدات المعتدلة أو الإيونية في المحلول على النحو التالي:

٭ يحدث أولاً الانزياح بفعل تبادل Ln3+ بإيونات الصوديوم في العصابة الموجودة في عمود التبادل الإيوني:

Ln3+ (aq) + 3Na+ (res) = Ln3+ (res) + 3Na+ (aq)

يتشكل المعقد لدى إضافة محلول المرتبطة إلى عمود التبادل، ويمكن أن يكون معتدل الشحنة أو مشحوناً بشحنة سالبة.

٭ للحفاظ على التعادل الكهربائي في راتنج عمود التبادل الإيوني تأخذ كاتيونات الصوديوم مكان المعقدات اللانتانيدية المعتدلة أو سالبة الشحنة:

Ln3+ (res) + 3Na+ (aq)+3RCO-2 (aq) = 3Na+ (res)+ Ln (RCO2)3 (aq)

٭ ترتبط الكاتيونات الأصغر حجماً Ln3+ بالمرتبطات الإنيونية، بحيث تستخرج أولاً.

تُعد طريقة الاستشراب اللوني من أفضل الطرائق للحصول على المعادن بدرجة عالية من النقاوة. ويمكن اللجوء إلى طريقة التحليل الكهربائي لمصهور هاليدات اللانتانات للحصول على المعادن النقية أو خليط بينها.

تنحصر درجات انصهار هذه العناصر بين 824سْ في الإتربيوم و 1652سْ في اللوتيتيوم. ومع أنها تُعدُّ من المعادن فإنها ليست على درجة عالية من الجودة في صفاتها الميكانيكية وفي نقلها الحراري والكهربائي. وهذه العناصر ذات لون أبيض فضي، تبقى الثقيلة منها لامعة في الدرجات العادية من الحرارة، أما الخفيفة فلا تلبث أن تكسوها طبقة من الأكسيد.

ومع أن عناصر زمرة اللانتانوم تتشابه فيما بينها، وتصنف في زمرة أو سلسلة وحدَها، فإن بعض خصائصها يتغير بصورة ملحوظة، ويعود ذلك إلى مايدعى بالانكماش اللانتانيدي lanthanide contraction، حيث يتناقص نصف القطر الذري ونصف القطر الإيوني باستثناء الأوربيوم والإتربيوم. ويُعزى ذلك إلى ازدياد شحنة النواة وإلى أن المدارات f تسمح للنواة بجذب الإلكترونات الخارجية بقوة أكبر لأن هذه المدارات ليس لديها قوة حجب كبيرة.

 يلاحظ كذلك أن الانتظام في خصائص إيونات عناصر زمرة اللانتانات يختل، وتظهر بعض أعداد أكسدة غير نموذجية، عندما يحصل أحد الإيونات على طبقة فرعية فارغة 4f0 أو نصف ممتلئة 4f7 أو ممتلئة 4f14، ولوحظ ذلك في السيريوم الذي يتحول بفعل الأكسدة إلى الإيون الثلاثي، ثم يتأكسد بدوره بمؤكسد قوي إلى السيريوم الرباعي وهذا ما حدث مع عنصر الأوربيوم عند إرجاعه من الثلاثي إلى الثنائي.

تتلون إيونات هذه العناصر، حيث تظهر طيوف المعقدات في حالتها الصلبة عصابات امتصاص ضيقة ومميزة جداً بالمقارنة بتلك العائدة لعصابات الامتصاص للعناصر الانتقالية d.

ترتبط هذه الطيوف بالانتقالات الإلكترونية f-f، وإن ضيق عصابات طيوف إيونات عناصر الزمرة، وكذلك قلة حساسيتها تجاه طبيعة مرتبطات التساند يعود إلى المدارات f التي تتمتع بأبعاد شعاعية أصغر بكثير من أبعاد المدارات5S  و5P الممتلئة. كما تتمتع الإيونات ذات الـ n إلكتروناً عزباً في المستوى 4f بطيف امتصاص مماثل لطيف الإيونات التي فيها (14-n) إلكتروناً في هذا المستوى، فعلى سبيل المثال يكون الإيون Yb3+(4f13) عديم اللون مثل إيون Ce3+(4f1) في حين يكون إيون Tm3+(4f12) الأخضر اللون على غرار الإيون Pr3+(4f2)3+، وكذلك يتشابه لونا الكريم للإيون Dy3+(4f9) ولون الإيون Sm3+(4f5) وهكذا دواليك، باستثناء أزواج الإيونات التالية المتماثلة إلكترونياً ولكنها مختلفة لونياً:

[Pm3+(4f4)] زهري اللون، في حين يكون لون الإيون المماثل له إلكترونياً (إلكترون عزب) باللون الأصفر [Ho3+(4f10)]  كذلك [Nd3+(4f3)] الأزرق البنفسجي، في حين يكون لون الإيون المماثل له إلكترونياً (إلكترون عزب) باللون الزهري  [Er3+(4f11)].

تتصف معظم الإيونات Ln3+ بمغنطيسية طردية (مسايرة) paramagnetic باستثناء الإيونات الموافقة لـ 4f0 حيث تكون المغنطيسية عكسية كما في حالة La3+ وCe4+، و4f14 كما في حالةYb2+  وLu3+، وتفسَّر الخصائص المغنطيسية للإيونات Ln3+ بافتراض أن إلكترونات الطبقة الفرعية 4f فيها لا تتأثر إلا قليلاً بفعل المرتبطات عند تشكل المعقدات، ويعود ذلك إلى أن هذه الإلكترونات تتوارى في عمق الذرة أي إنها محجوبة عن تأثير المرتبطات، ولذا فإن العزوم المغنطيسية لهذه الإيونات تعود إلى سبينات الإلكترونات وإلى حركة المدارات، أي إلى تزاوج ما يدعى سبين- مدار L+S، أي إلى مجموع عزوم اللف الزاوي للإلكترونات S والعزم الزاوي المداري L، أي العزم الزاوي الكلي J.

الخواص الكيميائية

عناصر زمرة اللانتانوم معادن فعالة، وتشبه العناصر الأولى الكلسيوم في خواصه الكيمياوية، وخاصة بازدياد الحرارة، ولكن هذه الخواص تتبدل كلما ازداد العدد الذري فيها شيئاً فشيئاً حتى تقارب خواص الألمنيوم. ومع ذلك فإن عناصرها جميعها تُكون هدروكسيدات إيونية صيغتها العامة Ln (OH)3 ، وهي أقل أساسية من هدروكسيد الكلسيوم، وأكثر أساسية من هدروكسيد الألمنيوم، تتفكك كربوناتها ونتراتها بالحرارة إلى الأكاسيد الموافقة بسهولة أكبر مما هي في أملاح الكلسيوم الموافقة. وتتلخص الخصائص الكيميائية لعناصر هذه الفصيلة بالمخطط التالي:

تفاعلات عناصر زمرة اللانتانوم، يرمز بـ Ln لذرة معدن من زمرة اللانتانوم

  أكاسيد الزمرة Ln2O3 ثابتة جداً حرارياً ولا تذوب في الماء، لكنها تذوب في الحموض مشكلة الإيونات M3+. ولأن أنصاف أقطارها الإيونية تتناقص من السيريوم Ce3+ إلى اللوتيتيوم Lu3+ وهكذا فإن Ce (OH)3 أقواها أساسية وLu (OH)3 أضعفها أساسية.

وينفرد السيريوم عن باقي عناصر الزمرة بتفاعلين لم يظهرا في الشكل، يتحد في أحدهما بالفلور ليكون CeF4، ويتحد في الثاني بالأكسجين ليعطي CeO2.

أملاح زمرة اللانتانيوم لا تنحل في الماء، وهي تشبه أملاح العناصر القلوية الترابية مع اختلاف طفيف فيما يتعلق بملح الكبريتات المنحل. 

عبد المجيد البلخي

 

مراجع للاستزادة:

عبد المجيد البلخي، كيمياء المعادن الانتقالية الكيمياء اللاعضوية 3، جامعة دمشق، 1993.

- A. I. Vogel,  A Textbook  Of Macro & Semimicro Qualitative Inorganic Analysis, Longman, London, 1973.

- F. Cotton, G. Wilkinson, Basic Inorganic Chem­is­try, Wiley, New York, 1987.

 




التصنيف : الكيمياء اللاعضوية
النوع : الكيمياء اللاعضوية
المجلد: المجلد الأول
رقم الصفحة ضمن المجلد : 56
مستقل

البشريات

 البشريات البشريات صفاتها العامة كيف كان يعيش الأُسترالوبيتِكوس، وفي أي حقبة جيولوجية ؟ تطور البشريات وأصولها البشريات Hominidae فصيلة من صف الثدييات Mammalia، رتبة الرئيسات Primata التي تضم الإنسان والقردة العليا great apes، وهذه الأخيرة تشمل السِّعلاة (الأورانغوتان orangutan) والغوريلا gorilla والبَعام (الشمبانزي chimpanzee) والليموريات lemurs والرسغيات tarsiers. ولفترة قريبة كانت أنواع الإنسان فقط تُصَنَّف في فصيلة البشريات، وتوضع القردة في فصيلة هي البونجيديات Pongidae التي يُفصَل منها الجيبون gibbon ويوضَع في مجموعة أخرى تسمى الهيلوباتيدات Hylobatidae. يقتصر وجود الأنواع غير الإنسانية...

المزيد »