logo

logo

logo

logo

logo

الإترات الكبريتية

اترات كبريتيه

Thioethers - Thioéthers

الإترات الكبريتية

تمام درويش

الخواص الفيزيائية للإترات الكبريتية واستحصالها

الخواص الكيميائية للإترات الكبريتية

أهم الإترات الكبريتية واستعمالاتها

 

الإترات الكبريتية (الثيوإترات) thioethers - وتسمى أيضاً الكبريتيدات العضوية organic sulfides - هي مركبات عضوية لها الصيغة العامة R-S-R´ حيث R و جذور ألكيلية أوأريلية. للإترات الكبريتية الطيارة رائحة كريهة، وتستخدم مواد متوسطة في الاصطناع العضوي، ولها استخدامات في صناعة اللدائن والمطاط والصناعات البتروكيميائية، كما تستخدم ملدِّنات. توجد الوظيفة العضوية للإترات الكبريتية في مركبات عديدة في الطبيعة مثل الحمض الأميني ميتيونين methionine CH3SCH2CH2SH(NH2)COOH والفيتامين B1 الڤيتامين thiamine C121H1717ClN4444OS، كما يوجد العديد من الإترات الكبريتية في النفط الخام.

الخواص الفيزيائية للإترات الكبريتية واستحصالها

تتميز الإترات الكبريتية بروائحها القوية التي تشبه رائحة التيول thiol، معظمها عديمة اللون فيما بعضها الآخر ملون. يوجد تشابه في الخصائص بين الإتر الكبريتي والإتر الأكسجيني المقابل، ولكن للإتر الكبريتي درجة غليان أخفض. فعلى سبيل المثال يغلي دي متيل ثيو الإتر CH3SCH3 عند الدرجة 37.5 °س، في حين يغلي الإتر الموافق CH3OCH3 عند الدرجة -24,5 °س؛ وهو أقل شغفاً بالماء.

تحضر الإترات الكبريتية بألكلة التيول RSH بهاليد ألكيل وهو تفاعل استبدال نكليوفيلي:

R - SH + R´ - XR - S - R´ + HX

ويتم تسريع التفاعل بإجرائه في وسط قلوي حيث يتحول الثيول إلى إيون ألكان ثيولات -RS (مركبتيد معدن قلوي R-SNa):

RSNa + R´−XRSR´ +NaX

وتحضر الإترات الكبريتية بإضافة ثيول إلى ألكِن alkene بوجود البيروكسيدات والتشعيع بالأشعة فوق البنفسجية:

RSH + CH2 = CHR´ → RSCH2CH2R´

ويمكن استحصال الإترات الكبريتية انطلاقاً من نظيراتها الإترات الأكسجينية باستخدام خماسي كبريتيد ثنائي الفسفور:

CH3CH2OCH3 CH3CH2SCH3

وتستحصل الإترات الكبريتية المتناظرة بتسخين هاليدات الألكيل مع كبريتيدات المعادن القلوية:

2RX + Na2S RSR + 2NaX

يمكن تحضير الإترات الكبريتية المتناظرة بإمرار التيول (RSH) فوق عامل حفّاز مسخن للدرجة 300 oس كما في حالة كبريتيد ثنائي الإيتيل:

2CH3CH2SH CH3CH2SCH2CH3

الخواص الكيميائية للإترات الكبريتية

الإترات الكبريتية خاملة نسبياً، وتعدّ من أسس لويس Lewis bases، وتتوقف فاعليتها reactivity الكيميائية على سهولة الوصول إلى الثنائيات الإلكترونية الحرة على ذرة الكبريت وفاعليتها أشد - عامة - من مثيلاتها الإترات الأكسجينية.

يتم الكشف عن الإترات الكبريتية وتمييزها بتشكيلها معقد تساندي بلّوري غير ذواب مع كلوريد الزئبق. ويتم التفاعل بفضل الزوج الإلكتروني غير المشترك في ذرة الكبريت SR:

 

 

وتتأكسد الإترات الكبريتية بسهولة وعند درجة حرارة الغرفة بوجود عامل مؤكسد مثل الماء الأكسجيني فتتحول إلى السلفوكسيدات.

إتر كبريتي    سلفوكسيد

وعندما يكون العامل المؤكسد قوياً وموجوداً بزيادة فإن السلفوكسيد يتأكسد معطياً سلفون sulfone، أما عندما يتم هذا التفاعل بوساطة الماء الأكسجيني فيجب التسخين إلى درجة 100 ْس ليتحول السلفوكسيد كاملاً إلى سلفون:

  سلفوكسيد                             سلفون

أما إذا كان المطلوب إيقاف الأكسدة عند السلفوكسيد فيستخدم عادةً عامل مؤكسد مثل ميتابيريودات الصوديوم NaIO4 أوحمض الميتابيربنزوئيك C6H5CO2OH.

وتتفاعل الإترات الكبريتية مع هاليد الألكيل وتنتج أملاح السلفونيوم sulfonium salts وهي مركبات ثابتة، ويجري هذا التفاعل بسرعة.

إتبر كبريتي هاليد الألكيل ملح سلفونيوم

تتحلمه (تتحلل بالماء) الإترات الكبريتية عند تسخينها في وسط قلوي معطية كحولات:

CH3CH2SCH2CH3 الوصف: 47151.png2CH3CH2OH +H2S

وترجَع الإترات الكبريتية - مثل الثيولات RSH - بالنيكل إلى فحوم هدروجينية:

C5H5SC4H9 + Ni + H2NiS + C2H6 + C4H10

أهم الإترات الكبريتية واستعمالاتها

1 - كبريتيد ثنائي الميتيل dimethyl sulfide ويسمى أيضاً ميتيل تيوميتان methylthiomethane، أو كبريتيد الميتيل methyl sulfide، أو ميتيل سلفونيل ميتان methylsulfonylmethane صيغته CH3-S-CH3 وهو سائل عديم اللون ذو رائحة كريهة، وهو أحد المركبات التي تكون الرائحة المنبعثة من طهي الملفوف والمأكولات البحرية، قابل للاشتعال، لايذوب في الماء، يذوب في الكحول، يغلي عند الدرجة  38 oس، كتلته الحجمية 0.84 غ/سم3. يستخدم في الصناعات البتروكيميائية وفي الاصطناع العضوي.

2 - كبريتيد ثنائي الإتيل diethyl sulfide ويسمى أيضاً كبريتيد الإتيل ethyl sulfide، أو إتيل ثيوإيتان ethylthioethane. صيغته CH3-CH2-S-CH2-CH3 وهو سائل زيتي عديم اللون، يغلي عند الدرجة 92 ْس. يستخدم مذيباً كما يستخدم في الاصطناع العضوي.

3 - كبريتيد ثنائي الأميل diamyl sulfide، صيغته C5H11-S-C5H11 وهو سائل أصفر قابل للاشتعال، يستخدم عامل تعويم.

4 - كبريتيد ثنائي الفينيل diphenyl sulfide، صيغته C6H5-S-C6H5 درجة غليانه 296 ْس كتلته الحجمية 1.11 غ/سم3، لايذوب في الماء، يذوب في الكحول والبنزن، يستخدم في صناعة بوليمر مهم هو الـ PPS بولي فينيلين سلفيد Polyphenylene sulfide، وهو بلاستيك حراري thermoplastic.

5- كبريتيد الأليل allyl sulfide، صيغته CH2=CH-CH2-S-CH2=CH-CH2 وهو سائل عديم اللون له رائحة الثوم، يغلي عند الدرجة 139 ْس. يستخدم لإنتاج زيت الثوم الصنعي.

مراجع للاستزادة:

-N.Allinger et al., Chimie Organique, McGraw-Hill,1987.

- D.R.Bloch, Organic Chemistry De­mys­tified, McGraw-Hill, 2006.

- Dictionary of Chemistry, McGraw-Hill, 2003.

- F.A. Carey, Organic Chemistry, McGraw-Hill, 2006.

-M. B. Smith and J. March, March’s Advanced Or­ganic Chem­is­try: Reactions, Mecha­nisms, and Structure, New Jersey, 2007.


التصنيف : الكيمياء العضوية
النوع : الكيمياء العضوية
المجلد: المجلد الأول
رقم الصفحة ضمن المجلد : 54
مشاركة :

اترك تعليقك



آخر أخبار الهيئة :

البحوث الأكثر قراءة

هل تعلم ؟؟

عدد الزوار حاليا : 766
الكل : 41143428
اليوم : 99863