logo

logo

logo

logo

logo

الأكسدة والإرجاع الحيويان

اكسده وارجاع حيويان

Biological oxidation and reduction - Oxydation et réduction biologiques

الأكسدة والإرجاع الحيويان

عبد الجبار الضحاك

 

الأكسدة والإرجاع الحيويان عمليتان فيزيولوجيتان لابد منهما لجميع الخلايا الحية؛ لأنهما تتكفلان بتحقيق عمليات الاستقلاب الهدمي catabolism المسؤولة عن تحطيم الأغذية في عمليات التنفس - بشقيه الأكسجيني واللاأكسجيني (التخمرfermentation) - التي تترافق وتحرير الطاقة الكامنة في تلك المواد وتَشَكُّلِ عددٍ من نواتج الهدم التي توضع تحت تصرف الخلايا الحية لاستخدامها في عمليات الاستقلاب البنائي anabolism، كما في عمليات التركيب الضوئي في النباتات الراقية والطحالب، أو في عمليات التركيب الكيميائي chemosynthesis في بعض الزمر البكترية، أو في عمليات الاصطناع الحيوي biosynthesis المختلفة. فالأكسدة الحيوية هي كل تفاعل كيميائي حيوي يتضمن عملية نقلِ إلكترون (e-) من مركب عضوي إلى مركب آخر أو إلى الأكسجين. فعندما يخسر مركب ما إلكتروناً، أي يتأكسد، فإن مركباً آخر يقتنص ذلك الإلكترون، أي أُرجِع، كما هو موضح في التمثيل التالي:

كما يمكن أن توضَع المعادلة من دون الإشارة إلى الإلكترونات المنقولة وفق التمثيل التالي:

ويُلاحَظُ اقتران coupling بين عمليتي الأكسدة والإرجاع، بحيث لا تتم عملية أكسدة oxidation من دون أن تترافق مع عملية إرجاع reduction. وغالباً ما تكون هذه العمليات متوازنة وقابلة للعكس، كما يوضحه التمثيل التالي، لذلك تسمى هذه التفاعلات اختصاراً :redox reactions

الوصف: D:\d\المجلد الثاني للتقانة اخراج\بوك 2 تقانة\276\Image451880.jpg

تُعَدّ تفاعلات الأكسدة والإرجاع المصدر الأساسي للطاقة الحيوية، حيث إن مصادر المُرجعات reductants فيما يخص الحيوانات تتمثل بالعديد من نواتج تَحطيم المواد المغذية الأساسية كالسكريات والشحوم والبروتينات. والطاقة المستخلصة من تلك المركبات تتحرر على مراحل متسلسلة من نقل للهدروجين والإلكترونات إلى جزيء الأكسجين باعتبارهِا المُتَقَبِّل النهائي للإلكترونات، كما هو موضح فيما يلي.

تفاعلات الأكسدة والإرجاع الحيوية:

هناك أربعة أنماط من تفاعلات الأكسدة والإرجاع الأكثر شيوعاً في عالم الأحياء، تحفزها مجموعة من الإنزيمات معروفة باسم إنزيمات الأكسدة والإرجاع oxidoreductases، هي المسؤولة عن نقل الإلكترونات في الجمل الحيوية. فإذا كان المُتَقَبِّل لهذه الإلكترونات هو الأكسجين - كما هو مبين آنفاً- فإن الإنزيمات تُصنَّف عندئذٍ في مجموعة إنزيمات الأوكسيداز oxidases، كما في إنزيم البولي فينول أوكسيداز polyphenol oxidase الذي يسبب اسمرار النسج النباتية لدى تعرضها لأكسجين الهواء عند جرح تلك النسج. أما إذا كان مُتقبّل الإلكترونات جسماً آخر غير الأكسجين، كالنيكوتين أميد أدينين ثنائي النوكليوتيد nicotinamide adenine dinuelcotide أو (NAD+) - حيث يترافق نقل الإلكترون مع نقل بروتون (H+)، فإن الإنزيمات تصنف عندئذٍ في مجموعة إنزيمات نازعات الهدروجين dehydrogenases، كما في إنزيم نازع هدروجين الكحول alcohol dehydrogenase الذي يقوم بدور بارز في آلية تحمل بعض النباتات لنقص الأكسجين أو غيابه، حيث تقوم بإعادة أكسدة الـ NADH المُرجَعة التي تشكلت في أثناء عملية تحلل السكر glycolysis، مما يحول دون تراكم الألدهيد الإيتيلي CH3-CHO الذي يعد أيضاً من المركبات السامة للنبات.

أما الأنماط الأربعة للتفاعلات فهي: النقل المباشر للإلكترون direct transfer of electron، وانتقال الإلكترونات مع البروتونات electron transfer with protons، ونقل إيون الهدريد transfer of hydride ion، ونقل الإلكترون بتفاعل مباشر مع الأكسجين electron transfer via direct reaction with oxygen.

1 - النقل المباشر للإلكترون: يتم في هذا النمط من تفاعلات الأكسدة والإرجاع نقل الإلكترون بشكل مباشر من مادة مُعطِيَة للإلكترون donor إلى جسم مُتَقَبِّل acceptor له، كما في التفاعل التالي:

الوصف: D:\d\المجلد الثاني للتقانة اخراج\بوك 2 تقانة\276\Image469187.jpg

حيث إن إلكتروناً قد تحول من إيون الحديدي ferrous iron (Fe2+) إلى أحد البروتينات الصباغية المعروفة (هو سيتوكروم b)، مع نقل هذا الإلكترون إلى إيون الحديد ferric iron (Fe3+) (السيتوكروم c). في هذا التفاعل يكون السيتوكروم c هو العامل المؤكسِد oxidant، أما السيتوكروم b فإنه العامل المُرجِع reductant.

2 - إنتقال الإلكترونات مع البروتونات: يتم في هذا النمط من تفاعلات الأكسدة والإرجاع الحيوية نقل الإلكترونات مع البروتونات في عملية متكافئة على نحو تام مع نقل جزيء هدروجين، ويؤدي إلى تشكل زوج من البروتونات المشحونة بشحنة موجبة وزوج من الإلكترونات المشحونة بشحنة سالبة (2H++2e-). إن إنزيم نازع هدروجين البيروفات pyruvate dehydrogenase يعمل وفق هذا الأسلوب.

يحوي هذا المعقد الإنزيمي enzyme complex رابطة محكمة مع الفلافين أدينين الثنائي النوكليوتيد flavin adenine dinucleotide (FAD)، ويقوم إنزيم نزع هدروجين البيروفات بدور المحفز catalyzer، كما هو موضح في التفاعل التالي:

الوصف: D:\d\المجلد الثاني للتقانة اخراج\بوك 2 تقانة\276\Image489193.jpg

حيث يقوم الكوإنزيم CoA(A) بدورٍ جوهريٍ في عملية نقل زمرة الأسيل[-( R-C(=O]، العملية التي تُعْرف بالأسيلة acylation. أما البيروفات فهي أحد نواتج تحطيم سكر الغلوكوز. فالبيروفات في التفاعل (5) السابق تعطي مكافئ هدروجين للـ FAD المؤكسَدة، محولةً إياها إلى الـ FADH2 المُرْجَعَة.

3 - نقل شاردة الهدريد: يتم في هذا النمط من تفاعلات الأكسدة والإرجاع الحيوية نقل شاردة الهدريد (H:+)، وهي بروتون وزوج من الإلكترونات. ويبدو هذا الأمر جلياً في الجزء الأخير من التفاعل المحفز بإنزيم نازع هدروجين البيروفات، كما هو موضح فيما يلي:

الوصف: D:\d\المجلد الثاني للتقانة اخراج\بوك 2 تقانة\276\Image492396.jpg

حيث إن إيون الهدريد قد نُقِل من الـ FADH2، وكان يرتبط بإحكام بالنيكوتين أميد أدنين الثنائي النوكليوتيدNAD+ ، ذلك أن NAD+ يقوم بوظيفة عامل مؤكسِد على حين تم إرجاع الـ FAD، وبشكل متناوب بالبيروفات، ثم يعاد أكسدتها بالـ NAD+ . ومن أجل استمرار مثل هذه التفاعلات، فإن على الكوإنزيم NADH المرجَعْ أن يتأكسد مجدَّداً بمادة أخرى. إن النيكوتين أميد أدنين الثنائي النوكليوتيد NAD وفسفات النيكوتين أميد أدنين الثنائي النوكليوتيد (NADP) هما من مشتقات الڤيتامين niacin (حمض النيكوتين nicotinic acid وهو طليعة ڤيتامين A. تستخدم بعض الإنزيمات الـ NAD+ عوامل أكسدة، كما تستخدم إنزيمات أخرى الـ NADP+ ، أما بقية الإنزيمات فإنها تستخدِم كلا النوعين من المؤكسِدات، أي الـ NAD+ والـ NADP+ .

4 - نقل الإلكترون بتفاعل مباشر مع الأكسجين: في هذا النمط من تفاعلات الأكسدة والإرجاع الحيوية يتم تفاعل الأكسجين الجزيئي مباشرة مع عامل الإرجاع، ويتم هذا إما بوساطة إنزيم أكسيجيناز أحادية monooxygenase وإما أكسيجيناز ثنائية dioxygenase. ففي تفاعلات الأكسيجيناز الأحادية يتم إرجاع ذرة أكسجين واحدة فقط لإعطاء الماء، أما الذرة الأخرى فتكون قد انجبلت incorporated في المادة الناتجة كما توضح المعادلة التالية:

الوصف: D:\d\المجلد الثاني للتقانة اخراج\بوك 2 تقانة\276\Image507888.jpg

حيث تأكسد الحمض الأميني المتمثل بالفينيل ألانين إلى تيروزين، وهو حمض أميني يحوي مجموعة هدروكسيل (-OH)، ويتحقق التفاعل بتواسط إنزيم نازع هدروكسيل الفينيل ألانين phenylalanine hydroxylase.

أما في حالة تفاعلات الأكسيجيناز الثنائية فإنه بإمكان كلتا ذرتي جزيء الأكسجين أن تنجبلا في مركب عضوي، كما في التفاعل التالي:

الوصف: D:\d\المجلد الثاني للتقانة اخراج\بوك 2 تقانة\276\Image512529.jpg

حيث إن ذرتي الأكسجين تدخلان في تركيب 4 - ماليلاسيتوأسيتات 4-maleylacetoacetate، ذلك أن الهوموجنتيزات homogentisate تنجم عن تحطيم حموض أمينية مثل الفينيل ألانين والتايروزين tyrosine.

هذا ويبدي الأكسجين الجزيئي خاصتين مهمتين تجعلان منه مؤكسِداً جيداً، هما:

أ- كون الأكسجين عنصراً كهر سلبياً electronegative قوياً جداً، وهذا ما يُمَكِّنُه من جذب الإلكترونات إليه.

ب - يتميز الأكسجين من جهة ثانية بأنه يعاني عجزاً في عدد الإلكترونات، إذ إن كل ذرة أكسجين داخل الجزيء تعاني نقصاً لإتمام الثُمانية الإلكترونية octet. فعندما يتفاعل الأكسجين مع جزيئي هدروجين لإعطاء جزيئي ماء، فإن الأكسجين الداخل في جزيء الماء يمتلك الثُمانية الإلكترونية كاملة بحسب التفاعل التالي، حيث مُثِّلَت إلكترونات الأكسجين بنقاط سود صغيرة، وعلى حين مُثِّلَت إلكترونات الهدروجين بإشارة * صغيرة، وهذا ما يجعله أكثر ثباتاً.

الفسفرة التأكسدية:

تعد الفسفرة التأكسدية oxidative phosphorylation مسؤولة عن تشكيل أغلب كميات الأدينوزين الثلاثي الفسفات adenosine triphosphate (ATP) داخل الخلايا الحيوانية والنباتية وعدد من الزمر البكترية. وتستدعي عملية نقل الإلكترونات من الـ NADH أو الـ FADH2 إلى الأكسجين استدامة تشكيل الـ ATP بدءاً من الأدينوزين الثنائي الفسفات adenosine diphosphate (ADP) وفسفات غير عضوية (Pi)، وذلك بعملية فسفرة تأكسدية، تتطلب سلسلةُ نقل إلكترونات في أغشية المُتَقَدِّرات mitochondria - إضافة إلى الأكسجين الجزيئي - الإنزيم الخاص بإصطناع الـATP (ATP) synthase  .

النقل الإلكتروني في المتقدرات:

تم تعرف سلسلة نقل الإلكترونات داخل أغشية المتقدرات لخلايا حيوانية ونباتية. وتتألف هذه السلسلة من أربعة معقدات بروتينية مستقلة هي المعقدات I وII وIII وIV والكوإنزيم Q وسيتوكروم C، وذلك من أجل نقل الإلكترونات بين المعقدات السابقة. وإن انتقال الإلكترونات عبر السلسلة من مادة مرجِعَة إلى أخرى مؤكسِدَة ممكنة من ناحية الطاقة.

تقوم الـ NADH المتشكلة بدءاً من تفاعل نازع هدروجين البيروفات pyruvate dehydrogenase ومن عدد كبير من العمليات التي تعطي إلكتروناتها إلى المعقد الأول I (الشكل1)، حيث تنقل الإلكترونات من المعقد I إلى الكوإنزيم Q لتشكيل المركب المرُجَع Coenzyme Q H2. أما إنزيم نازع هدروجين الفلافين (الذي يرتبط بالـ FAD) - كما هو الحال في نازع هدروجين السوكسينات succinate dehydrogenase (المعقد II) - فإنه ينقل إلكتروناً إلى الكوإنزيم Q، علماً أن نازع هدروجين السوكسينات هو واحد من إنزيمات حلقة كربس Krebs، أو ما يعرف بدورة ثلاثي حمض الكربوكسيل tricarboxylic acid cycle (TCA)، وبدوره يقوم الإوبيكينون المرجع QH2 بتقديم إلكتروناته إلى المعقد III. أما السيتوكروم C فإنه يقوم بنقل إلكترون واحد من المعقد III إلى المعقد IV أو ما يعرف بالسيتوكروم أكسيداز cytochrome oxidase. إن تفاعل السيتوكروم أكسيداز في المعقد IV ينتج ما يقارب 59% من كميات الأكسجين التي يستهلكها البشر.

الشكل (1) سلسلة نقل الإلكترونات في عملية التنفس، كما تتم داخل أغشية المتقدرات.

زيغ الفوتونات بين الفسفرة التأكسدية وفسفرة التركيب الضوئي:

إن نظرية الحلول (التناضح) الكيميائي chemiosmotic التي اقترحها بيتر ميتشل Peter Mitchell عام 1961 تزود بالإطار العلمي المقبول لفهم عملية الفسفرة التأكسدية. إن تفاعلات الأكسدة والإرجاع التي ترافق عملية نقل الإلكترونات تُزَوِّد الطاقة اللازمة لحركة البروتونات (H+) بدءاً من داخل المتقدرة من المَطْرِس matrix إلى الفراغ بين غشائي المتقدرة، ويتولد عن نقل الإلكترونات استمرار بقاء تراكيز إلكتروكيميائية للفوتون متفاوتة على طرفي الغشاء الداخلي للمتقدرة. وتتم في بعض البكتريات الهوائية عمليات مماثلة، حيث تنتقل البروتونات من داخل الخلية إلى خارجها عبر الغشاء الخلوي. وتعود البروتونات إلى داخل مطرس المتقدرة أو الخلايا البكترية عبر غشاء يحوي إنزيمَ اصطناع الـATP (ATP) synthase، وهذا الهبوط الانحداري في الطاقة energetically downhill من كمونِ أكسدةٍ وإرجاعٍ منخفض نحو كمون أكسدةٍ وإرجاعٍ مرتفع يؤدي إلى تحويل الـ ADP والـ Pi إلى ATP. أما الفسفرة الضوئية photophosphorylation التي تتحقق في أثناء عملية التركيب الضوئي في الخلايا فإنها تتم بآلية مماثلة، فيما عدا أن الطاقة اللازمة في هذه الحالة تأتي من الضوء لضمان اصطناع مُرْجِعات reductants لسلسلة النقل الإلكتروني.

أنواع إعادة تنشيط الأكسجين:

يؤدي تفاعل الأكسجين مع إلكترون واحد إلى تشكيل إيونٍ سالب يعرف بأنيون فوق الأكسيد (الإيون السالب لفوق الأكسيد) superoxide anion، كما هو مبين في التفاعل التالي:

الوصف: D:\d\المجلد الثاني للتقانة اخراج\بوك 2 تقانة\276\Image535489.jpg

ويمكن أن يتحقق تشكيل فوق الأكسيد بتفاعلات تلقائية spontaneous- أي من دون تدخل الإنزيمات - بين الأكسجين مع إيونات الحديدي ferrous ion (Fe+2)، أو منشطات reactives أكسدة وإرجاع متوسط intermediates. ويعد فوق الأكسيد مادة منشطة، لديها المقدرة على إحداث تبدلات في طبيعة البروتينات الخلوية، وفي الحموض النووية وفي الليبيدات الداخلة في تركيب الأغشية الخلوية. ولهذه الأسباب يكون لفوق الأكسيد مفعول سمي.

أما السوبر أكسيد ديسموتاز superoxide dismutase فهو الإنزيم الذي يقوم بحفز عملية تحويل أنيونَيْن من فوق الأكسيد مع بروتونَيْن إلى أكسجين وبيروكسيد الهدروجين (الماء الأكسجيني) بحسب التفاعل التالي:

الوصف: D:\d\المجلد الثاني للتقانة اخراج\بوك 2 تقانة\276\Image540135.jpg

يقوم إنزيم السوبر أكسيد ديسموتاز بحماية الخلية من الأثر السمي للأكسجين. إن بيروكسيد الهدروجين (الماء الأكسجيني) مادة فاعلة جداً، لأنها تستطيع تبديل طبيعة الجزيئات العضوية العملاقة macromolecule، ولهذا السبب تعد مادة سامة. يتحول الماء الأكسجيني إلى أكسجين وماء بفعل إنزيم الكاتالاز catalase وفق التفاعل التالي:

الوصف: D:\d\المجلد الثاني للتقانة اخراج\بوك 2 تقانة\276\Image541790.jpg

أما النمط الثالث من مشتقات الأكسجين السامة فيتمثل بجذور الهدروكسيل الحرة hydroxyl free radicals. إن هذه الجذور أكثر سمية وفاعلية من فوق الأكسيد superoxid والبيروكسيد peroxide. إن جذر الهدروكسيل الحر- وقد أُشيرَ إليه في التفاعل التالي بنجمة - يمكن أن يتشكل من دون حدوث تفاعلات إنزيمية من الماء الأكسجيني بوجود أملاح الحديدي، كما هو مبين في التفاعل التالي:

الوصف: D:\d\المجلد الثاني للتقانة اخراج\بوك 2 تقانة\276\Image544013.jpg

كما يمكن أن يتشكل جذر الهدروكسيل الحر من خلال تفاعل الماء الأكسجيني مع فوق الأكسيد كما هو موضح في التفاعل التالي:

الوصف: D:\d\المجلد الثاني للتقانة اخراج\بوك 2 تقانة\276\Image545358.jpg

وإضافة إلى ما سبق يمكن أن يتشكل جذر الهدروكسيل الحر (OH*) بدءاً من عملية التحلل الإشعاعي للماء radiolysis التي تتحقق بالأشعة الكونية cosmic rays والأشعة السينية وإشعاعات كهرطيسية أخرى ذات طاقة عالية. فتتفاعل جذور الهدروكسيل الحرة مع الجزيئات الخلوية العملاقة وتغير طبيعتها. وهناك إنزيم واسع الانتشار هو الغلوتاتيون بيروكسيداز يتوسط عملية تحطيم جذور الهدروكسيل الحرة، وفق التفاعل التالي:

الوصف: D:\d\المجلد الثاني للتقانة اخراج\بوك 2 تقانة\276\Image554811.jpg

حيث إن الـ GSH هو الغلوتاتيون المرجع، علماً أن الغلوتاتيون هو أحد الببتيدات الثلاثية الحرة التي تنتج من تكاتف ثلاثة حموض أمينية هي السيستئين وحمض الغلوتامي والغلايسين، وتتفاعل مع الأسكورباتascorbate (vitamin C) ومع البيتاكاروتين carotene β، طليعة الڤيتامين A، أو مع الڤيتامين E، وأن تأثيره يكون مضاد أكسدة antioxidant ويمنع تأثيراتها الضارة، لذا فإن لهذه المواد دوراً واضحاً في حماية الخلايا من التأثيرات الضارة لبعض المركبات السامة.

الوصف: D:\d\المجلد الثاني للتقانة اخراج\بوك 2 تقانة\276\123-1.jpg

الوصف: D:\d\المجلد الثاني للتقانة اخراج\بوك 2 تقانة\276\123-2.jpg

الوصف: D:\d\المجلد الثاني للتقانة اخراج\بوك 2 تقانة\276\123-3.jpg

الوصف: D:\d\المجلد الثاني للتقانة اخراج\بوك 2 تقانة\276\123-3.jpg

الوصف: D:\d\المجلد الثاني للتقانة اخراج\بوك 2 تقانة\276\123-4.jpg

الشكل (1) سلسلة نقل الإلكترونات في عملية التنفس، كما تتم داخل أغشية المتقدرات.

مراجع للاستزادة:

- عبد الجبار الضحاك، الفيزيولوجيا النباتية (1) (الاستقلاب التنفسي) (مطبوعات جامعة دمشق، 2010).

- R. Heller, R. Esnault Et C. Lance, Physiologie végétale,1-Nutrition, DUNOD, 1998.

- William G. Hopkins, Introduction to Plant Physiology, J.Wiley and Sons, Inc. 1999.

- Mcgraw- Hill, Encyclopedia of Science and Technology, vol. 13, 2008.

 


التصنيف : الكيمياء الحيوية
النوع : الكيمياء الحيوية
المجلد: المجلد الثاني
رقم الصفحة ضمن المجلد : 0
مشاركة :

اترك تعليقك



آخر أخبار الهيئة :

البحوث الأكثر قراءة

هل تعلم ؟؟

عدد الزوار حاليا : 542
الكل : 29577376
اليوم : 32292