logo

logo

logo

logo

logo

التحليل الحراري

تحليل حراري

Thermal analysis -

التحليل الحراري

خالد المصري

التحليل الكتلوي الحراري (TGA)

التحليل الحراري التفاضلي (DTA)

قياسات المسح المسعرية التفاضلية (DSC)

طرائق أخرى 

 

التحليل الحراري thermal analysis -وفق تعريف الاتحاد الدولي للكيمياء البحتة والتطبيقية International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC)- مجموعة تقنيات تُقاس فيها خاصة فيزيائية معينة لمادة تابعة لدرجة الحرارة، وفق برنامج حراري مُتحكَّم به. يُمكِّن ذلك من رصد التغيرات الفيزيائية أو الكيميائية التي تحدث للمادة عند تزايد درجة الحرارة أو تناقصها. ويمكن وفق هذا التعريف تعداد قرابة مئة تقنية في التحليل الحراري. لكنه عملياً أكثر الخواص الفيزيائية المقيسة هي كتلة العينة، ودرجة حرارتها، وكمية الحرارة المتبادلة.

قد يحتوي البرنامج الحراري ثلاثة أنماط (الشكل1):

- نمط ثابت درجة الحرارة isothermal mode: تكون فيه درجة الحرارة ثابتة مع مرور الزمن (الشكل 1-أ).

- نمط شبه ثابت درجة الحرارة quasi-isothermal: تُسخَّن العينة عند درجة حرارة ثابتة مدة زمنية مختارة، ثم تُكرر العملية عند درجات حرارة أعلى (الشكل1- ب).

- النمط الديناميكي: تُرفع درجة الحرارة بمعدل مُحدَّد (الشكل1 -ج).

الشكل (1) أنماط القياس. 

يرصد عند تسخين جسم صلب- على سبيل المثال- مع ارتفاع درجة الحرارة واحدة أو أكثر من الظواهر الآتية: التبلور، تغير الطور البلوري، الانصهار، التصعد، التفكك الحراري، الانتقال الزجاجي glass transition. تكون بعض هذه الظواهر عكوسة وبعضها الآخر غير عكوس. يلخص الجدول (1) بعضها عند تسخين جسم صلب A في جوٍ خامل. تشير إلى تغير الكتلة و إلى تغير الأنطلبية (المحتوى الحراري)، ويشير العمود الأيمن إلى نوع الطور النهائي: الصلب S والسائل l والغاز g والطور الزجاجي غير المرتّب كما في الزجاج.

الجدول (1) الظواهر الحرارية التي تحدث عند تسخين جسم صلب A في جوٍ خامل.

 

 

الإشارة

A (صلب، البنية 1) ← A (صلب، البنية 2)

تغير في الطور البلوري

نعم

+ أو -

لا

(s) A ← (l) A

انصهار

نعم

+

لا

A(زجاج) ← A (مطاط)

انتقال زجاجي

لا

لا

لا

A (صلب) ← A (غاز)

تصعد

نعم

+

نعم

A (صلب) ← B (صلب) +غاز

تفكك حراري

نعم

+ أو -

نعم

ويذكر من التفاعلات الحرارية المُمكنة:

- تفاعلات تفكك (التفاعلان 1 و2):

- تفاعلات مع وجود جو غازي غير خامل (التفاعلان 3 و4):

- تفاعلات تركيب أو إعادة تركيب في الحالة الصلبة (التفاعلان 5 و6):

تُعدُّ تقنيات التحليل الكتلوي الحراري Thermogravimetric Analysis (TGA)، والتحليل الحراري التفاضلي Differential Thermal Analysis (DTA)، وقياسات المسح المسعرية التفاضلية Differential Scanning Calorimetry (DSC) الطرائق الرئيسة الثلاث في التحليل الحراري.

يمكن تفسير التغيرات الفيزيائية أو الكيميائية التي تحدث للعينة عند تسخينها (أو تبريدها) من وجهة نظر حركية kinetic أو ترموديناميكية thermodynamic. فمن وجهة نظر حركية يمكن أن يزداد معدَّل (سرعة) rate عملية ما بازدياد درجة الحرارة وفقاً للمعادلة (7):

سرعة التفاعل

حيث A ثابت، طاقة التنشيط activation energy، R ثابت الغازات العام على الترتيب. فعند درجة حرارة معينة تصبح سرعة التفاعل كبيرة ويمكن ملاحظتها بسهولة. أما ترموديناميكياً فيمكن أن تُغير زيادةُ درجة الحرارة طاقةَ غيبس الحرة Gibbs free energy (G) إلى قيمة أكثر ملاءمةً (أكثر سلبيةً) بحسب تغير الأنطلبية والأنتروبية للجملة كما تبين المعادلة (8):

حيث تغير الأنطلبية، و تغير الأنتروبية للعملية المدروسة.

تتطلب تجهيزات التحليل الحراري مُحسات sensors درجة حرارة متينة، وآليات لتسخين العينات. وتكون النتائج أفضل حين تكون كميات العينة صغيرة (من رتبة ميلي غرام) ومعدلات التسخين منخفضة. كما يجب أن تكون حوامل العينة المدروسة والعينة المرجعية reference خاملة كيميائياً في مجال درجات الحرارة المعنية، كي تُمكِّن من الوصول إلى التوازن الحراري سريعاً. ويمكن أن تُدرس العينة في الهواء أو في أجواء أخرى، خاملة أو فعَّالة، وفي الضغط الجوي أو في ضغوط منخفضة أو مرتفعة. تكون معظم العينات صلبة في البدء، مع إمكان اختبار مواد سائلة، تُستعمل العينات المرجعية فقط في الطرائق التفاضلية. تُختار الشروط التجريبية بحيث تُعزِّز العملية المدروسة وتؤمِّن التكرارية لعوامل التجربة مثل: معدل التسخين (التبريد) ومجال درجات الحرارة وتركيب الجو وضغطه وتحضير العينة. يمكن لكلٍ من هؤلاء الوسطاء أن يؤثر في المخطط الحراري الناتج.

المخططات الحرارية هي الرسومات البيانية graphs التي تُمثل الخاصة المقيسة، مثل الكتلة في المخطط الحراري الكتلي، أو التدفق الحراري التفاضلي في قياسات المسح المسعرية التفاضلية، بدلالة درجة حرارة العينة.

وفي شروط تجريبية مُحدَّدة تماماً تُمثِّل المخططات الحرارية الجملة المدروسة تمثيلاً وحيداً uniquely. ويمكن أن تلاحظ في المخططات الحرارية سمات مشتركة لعمليات الانصهار والبلوَرة وتغير الطور البلوري والتفكك والأكسدة والامتزاز والامتصاص والنَّز desorption والبلمرة وتغيرات السعة الحرارية. وهناك سمة فريدة للمخططات الحرارية وهي أنها تظهر تاريخ العينة أو طريقة تحضيرها، مثل معدل التبريد المُستعمل في تحضير البوليمر، أو التعرض للإشعاع فوق البنفسجي أو النووي والضرر الناجم عن ذلك.

عند دراسة حركية التفاعلات، يُجرى تحليل متساوي درجة الحرارة غالباً. يرفع هذا الإجراء درجة حرارة العينة بسرعة من درجة حرارة الغرفة إلى القيمة المطلوبة؛ ويُمثِّل المخطط الحراري الخاصة الفيزياكيميائية physicochemical بدلالة الزمن.

التحليل الكتلوي الحراري (TGA)

في هذه الطريقة تُقاس تغيرات كتلة المادة -الصلبة نموذجياً- أثناء تسخينها، فيمكن بذلك تسجيل التغير بالكتلة المصاحِب للتحول بدلالة الزمن، أو تغير درجة الحرارة مثل البلمهة (نزع الماء) dehydration أو التفكك decomposition. وتتطلب هذه الطريقة موازين balances لتسجيل كتلة العينة باستمرار أثناء عملية التسخين. تكون سعة الموازين الحديثة بين 1 و1500 مغ، ويمكنها كشف تغيرات في الكتلة قيمتها0.1، ويبين الشكل (2) مخطط جهاز التحليل الكتلوي الحراري TGA.

الشكل (2) مخطط جهاز القياس الكتلوي الحراري.

يمكن باسـتعمال تقنية القياس الكتلوي الحــراري ملاحظة أي عملية فيزياكيميائية تؤدي إلى تغير في الكتلة؛ إذ يحدث فيها فَقْد في عمليات البلمهة والتفكك والنَّز والتبخر والتصعد وجميع التفاعلات الكيميائية التي ينتج منها غازات. أما زيادة الكتلة فتنتج في حالة الامتصاص والامتزاز والتفاعلات الكيميائية بين العينة وجو الفرن مثل أكسدة المعادن. ولكل مركب منحنياته الخاصة به ومخططاته نظراً للتحولات الطارئة عليه خلال فترة معينة من الزمن بمعدلات تابعة لبنية المركّب. وتعود التغيرات في الكتلة إلى كسر روابط فيزيائية وكيميائية متنوعة أو تكونها عند درجات الحرارة المرتفعة مما يؤدي إلى انطلاق نواتج غازية، أو تكوّن نواتج تفاعل أثقل. وتقع درجات الحرارة المدروسة بهذه الطريقة بين درجة حرارة المحيط و 1200° س، وفي أوساط خاملة أو فعّالة.

ويمكن إجراء تحليل كمي نظراً لدقة قياس تغير الكتلة. تُستعمل معدلات تغير الكتلة لحساب حركيات العمليات وطاقات التنشيط. ويمكن أيضاً استعمال التفاصيل الدقيقة لهذه المخططات الحرارية لاستنتاج نواتج التفاعلات المتوسطة وآليات التفاعل. يبين الشكل (3)- على سبيل المثال- المخطط الحراري الكتلي لحماضات (أكزالات) الكلسيوم أحادية الإماهة، وهي مادة معيارية تستعمل غالباً لبيان أداء الجهاز TGA، فهي تتفكك (فقد كتلة) على ثلاث مراحل في جوٍ خامل وفقاً للتفاعل (9):

 
الشكل (3) المخطط الحراري الكتلي لحماضات الكلسيوم أحادية الإماهة. 

يتضمن الشكل (3) أيضاً منحني المشتق الأول لتغير الكتلة بالنسبة إلى الزمن، الخط المتقطع. في الحقيقة يكون رسم المشتق الأول للمخطط الحراري في بعض الحالات هو الأفضل في التقييم الكيفي للعينات. على سبيل المثال: تبين رسومات المشتق الأول المعالم الصغيرة، مثل الأكتاف قرب القمم shoulders on peaks بشكلٍ أوضح. ويحصل على منحنيات المشتق بإجراء حسابات رقمية للمعطيات المُخزَّنة في الحاسوب.

تُستعمل تقنية القياس الكتلوي الحراري لدراسة استقرارية المركبات والمزائج عند درجات الحرارة المرتفعة، ولتحديد درجات حرارة التجفيف المناسبة لها. كما تُطبق هذه التقنية في دراسة البوليمرات والمنتجات الغذائية والمواد الدوائية.

التحليل الحراري التفاضلي (DTA)

يُسجَّل في هذه الطريقة الفرق بين درجتي حرارة العينة ومادة مرجعية خاملة حرارياً (مثل أكسيد الألمنيوم) عند تسخينهما معاً أو تبريديهما معاً بمعدَّل محدَّد سابقاً. تُستعمل المزدوجات الحرارية متعددة الوصلات مثل R وS غالباً مجسَّات لدرجة الحرارة للقيام بهذا الغرض؛ وتوضع في الفرن وفق الترتيب المبين في الشكل (4). فعند حدوث تغير في الأنطلبية تكون موجبة إذا كانت العملية ناشرة للحرارة exothermic، وسالبة إذا كانت ماصَّة للحرارة endothermic، ويظهر ذلك على شكل قمم في المخطط الحراري كما يبين الشكل (5).

 

الشكل (4) مخطط يبين توضع المزدوجات الحرارية في تقنية التحليل الحراري التفاضلي.

 

الشكل (5) مثال عن المخطط الحراري في تقنية التحليل الحراري التفاضلي.

تتأثر المخططات الحرارية الناتجة من التحليل الحراري التفاضلي بعوامل متعلقة بالتجهيزات، مثل تصميم الفرن ومادة حامل العينة وهندسته وأبعاد المزدوجات الحرارية وتوضعها واستجابة الجهاز وجو الفرن. كما يؤثر بعض خواص العينة في تدفق الحرارة، مثل أبعاد الجسيمات والناقلية الحرارية النوعية والسعة الحرارية وكثافة التوضيب packing density وكمية العينة، مما يؤثر في شكل المخطط الحراري.

يمكن ملاحظة عدد أكبر من العمليات الفيزيائية والكيميائية بطريقة التحليل الحراري التفاضلي بالمقارنة مع تقنية القياس الكتلوي الحراري، لوجود ظواهر لا يرافقها تغير في الكتلة مثل التبلور أو تغير البنية البلورية. وتتضمن العمليات الفيزيائية الماصّة للحرارة التحولات البلورية والانصهار والتبخير والتصعد والامتزاز والنَّز، وتتضمن العمليات الكيميائية الماصّة للحرارة البلمهة والتفكك وتفاعلات الأكسدة والإرجاع وتبادل الروابط في الحالة الصلبة metathesis، وتتضمن العمليات الناشرة للحرارة الامتزاز الفيزيائي والامتزاز الكيميائي والتفكك والأكسدة وتفاعلات الأكسدة والإرجاع والتفاعلات في الحالة الصلبة. ويمكن دراسة كلٍ من المواد الصلبة والسائلة بتقنية التحليل الحراري التفاضلي، وتستعمل غالباً كبسولات محكمة الإغلاق في حالة المواد السائلة وبعض الأجسام الصلبة، وتدرس العينات الأخرى في بواتق مفتوحة أو معقوصة crimped.

تتضمن تطبيقات هذه التقنية التعرف إلى طيف واسع من المواد وتوصيفها، بما فيها البوليمرات والمواد الدوائية والمعادن وضروب الغضار clays والمركبات العضوية واللاعضوية. ويمكن استعمال المخططات الحرارية لتحديد نقاء المواد وكمية حرارة التفاعلات والاستقرارية الحرارية ومخططات الأطوار والخواص التحفيزية catalytic والتلف الناتج من الإشعاع.

قياسات المسح المسعرية التفاضلية (DSC)

تشبه هذه الطريقة طريقة التحليل الحراري التفاضلي. إذ تُسخَّن العينة المدروسة والعينة المرجعية كلاً على حدة، بمعدل تسخين مُحدَّد سابقاً بواسطة مقاومات تسخين يُتحكم بتسخينها بطريقة منفصلة (الشكل6). يُكشف تغير الأنطلبية ( توليد الحرارة أو امتصاصها) على شكل فرق في الطاقة الكهربائية المُعطاة للعينة والمادة المرجعية للحفاظ على درجة الحرارة ذاتها. ينجم هذا الفرق في الطاقة الكهربائية الذي يكافئ التدفق الحراري إلى العينة المدروسة أو العينة المرجع عن حدوث عملية فيزيائية أو كيميائية في العينة، ويظهر ذلك في المخطط الحراري على شكل انحرافٍ عن خط القاعدة في الاتجاه الناشر للحرارة أو الماص لها، على حسب الحاجة إلى إعطاء مقدار أكبر أو أقل من الطاقة إلى العينة بالنسبة إلى العينة المرجعية. يبين الشكل (7) مثالاً بسيطاً عن المخططات التي يحصل عليها. في طريقة حديثة تُسمى قياسات المسح المسعرية التفاضلية المُعدَّلة modulated تُراكَب موجة جيبية مع التسخين الخطي ramp، مما يؤدي غالباً إلى زيادة كبيرة في الحساسية.

 
الشكل (6) مخطط يبين توضع مُحسَّات درجة الحرارة والمُسخِنات في تقنية قياسات المسح المسعرية التفاضلية (يرمز R إلى العينة المرجعية، و S إلى العينة المدروسة). 
 

الشكل (7) مخطط حراري بسيط ناتج من تقنية قياسات المسح المسعرية التفاضلية.

 

تُماثل استعمالات قياسات المسح المسعرية التفاضلية استعمالات التحليل الحراري التفاضلي، ولكن في مجال درجة حرارة أصغر. إذ يكفي عادةً معيار معايرة واحد calibration standard لمعايرة كامل مجال تشغيل الجهاز. إن تجهيزات قياس المسح المسعرية التفاضلية عالية الحساسية، ويمكنها قياس تدفقات حرارية من مرتبة 1nw (نانو واط). تستعمل تجهيزات قياس المسح المسعرية التفاضلية لقياس السعات الحرارية للمواد في مجالٍ واسع من درجات الحرارة. وقد أصبح هذا القياس مهماً في دراسة البوليمرات والكيمياء الحيوية. تُستعمل كمية صغيرة من العينات (قرابة 10-1 mg)، كما جرى تطوير تجهيزات تستعمل حتى 1ml من العينات السائلة.

يستدعي التحليل الكمي في طريقتي قياس المسح المسعرية التفاضلية والتحليل الحراري التفاضلي العلاقة بين مساحة القمة A في المخطط وكتلة العينة m وأنطلبية التحول (العلاقة 10):

 

حيث k ثابت يتغير مع تغير درجة الحرارة. ويحصل على أفضل النتائج عندما يُعايَر الجهاز (تُحدَّد k) بمعيار له قمة أنطلبية قريبة من قمة العينة المدروسة. وفي طريقة قياس المسح المسعرية التفاضلية تتغير k مع درجة الحرارة بمقدار أصغر مما هو عليه في طريقة التحليل الحراري التفاضلي، ولكن تبقى الحاجة إلى تحديده بالطريقة نفسها. وتتوفر مجموعة من معايير المعايرة تجارياً.

تُعدُّ درجة حرارة الانتقال الزجاجي للبوليمرات من الخواص المهمة التي يمكن قياسها بتقنيتي قياس المسح المسعرية التفاضلية والتحليل الحراري التفاضلي. وتُصبح البوليمرات غالباً لينةً soft ضمن مجالٍ واسع من درجات الحرارة مثلها مثل الزجاج، بدلاً من أن تنصهر عند درجة حرارة محددة كما يحصل في المركبات الصغيرة. وتُعدُّ درجة حرارة الانتقال الزجاجي لبوليمر معين من الخواص الفيزيائية المهمة له.

طرائق أخرى

إضافة إلى الطرائق الثلاث الرئيسة السابقة ثمة طرائق أخرى أقل شيوعاً، يمكن تصنيفها تبعاً للخاصَّة الفيزيائية المقيسة كما يبين الجدول (2).

الجدول (2) تصنيف تقنيات التحليل الحراري.

الخاصّة الفيزيائية

التقنية

التعريف

الكتلة

القياس الكتلوي الحراري (TG)

 

الكشف عن الغازات المتصاعدة

Evolved Gas Detection (EGD)

تقنية يُكشف فيها عن نوع الغازات أو الأبخرة المتصاعدة نتيجة تعريض العينة لبرنامج حراري مُتحكَّم به. وغالباً ما تستعمل تقنية مطياف الكتلة أو مطيافية تحت الأحمر، حيث تربط التجهيزات المناسبة بأجهزة التحليل الحراري الأخرى مثل TG أو DTA.

تحليل الغازات المتصاعدة

Evolved Gas Analysis (EGA)

مثل سابقتها، ولكن لا يُكتفى هنا بالكشف، بل يجري تعرف الغازات المتصاعدة.

التحليل الحراري بالغازات المصدرة Emanation Thermal Analysis (ETA)

تقنية يُقاس فيها تحرّر release غاز خامل (عادةً ما يكون مشعاً) من عينة صلبة في البدء (أو من نواتج التفاعل)، عند تسخين العينة في جو معين.

التحليل الحراري بتحرّر القسيمات thermoparticulate analysis

تقنية يُقاس فيها تحرّر القسيمات particulate matter من المادة (و/أو نواتج التفاعل)- كتابع لدرجة الحرارة- أثناء تطبيق برنامج حراري مُتحكَّم به.

درجة الحرارة

التحليل الحراري التفاضلي (DTA)

وسيط يساعد على تعيين توزع الطاقة على أجزاء الجملة

الأنطلبية

قياسات المسح المسعرية التفاضلية (DSC)

المحتوى الحراري هو المجموع الجبري للطاقة الداخلية والعمل.

الأبعاد

قياس التمدد الحراري thermodilatometry

تقنية يُقاس فيها تغير أبعاد مادة تخضع لحملٍ مهمل- كتابع لدرجة الحرارة- أثناء تطبيق برنامج حراري مُتحكَّم به.

الخواص الميكانيكية

القياسات الميكانيكية الحرارية

thermomechanical measurements

تقنية تُقاس فيها تشوهات مادة (و/أو نواتج تفاعلها)، عند خضوعها لحملٍ غير اهتزازي non-oscillatory-كتابع لدرجة الحرارة- في أثناء تطبيق برنامج حراري مُتحكَّم به.

القياسات الميكانيكية الحرارية الديناميكية

dynamic thermomechanical measurement

تقنية تُقاس فيها تشوهات deformation مادة عند خضوعها لإجهاد يتغير دورياً (عادةً جيبي)- كتابع لدرجة الحرارة- في أثناء تطبيق برنامج حراري مُتحكَّم به.

الخواص الصوتية

acoustic

القياس الحراري الصوتي

thermosonimetry

تقنية يُقاس فيها طيف الصوت الصادر عن مادة (و/أو نواتج تفاعلها) وشدته- كتابع لدرجة الحرارة- في أثناء تطبيق برنامج حراري مُتحكَّم به. ينبعث الصوت نتيجة تحرير الإجهادات الحرارية في المادة، مثل حركة الانخلاعات...

القياس الحراري بالأمواج الصوتية

thermoacoustimetry

تقنية تُقاس فيها مميزات الأمواج الصوتية المفروضة imposed acoustic waves بعد مرورها خلال المادة (و/أو نواتج تفاعلها)- كتابع لدرجة الحرارة- في أثناء تطبيق برنامج حراري مُتحكَّم به.

الخواص الضوئية

القياس الحراري الضوئي

thermoptometry

تقنية تُقاس فيها مُميِّزة ضوئية لمادة (و/أو نواتج تفاعلها)- كتابع لدرجة الحرارة- في أثناء تطبيق برنامج حراري مُتحكَّم به.

الخواص الكهربائية

القياس الحراري الكهربائي

thermoelectrometry

تقنية تُقاس فيها مُميِّزة كهربائية لمادة (و/أو نواتج تفاعلها)- كتابع لدرجة الحرارة- في أثناء تطبيق برنامج حراري مُتحكَّم به.

الخواص المغنطيسية

القياس الحراري المغنطيسي

thermomagnetometry

تقنية تُقاس فيها مُميِّزة مغنطيسية لمادة (و/أو نواتج تفاعلها)- كتابع لدرجة الحرارة- في أثناء تطبيق برنامج حراري مُتحكَّم به.

على سبيل المثال يمكن استعمال التحليل الميكانيكي الحراري thermomechanical لتقييم الاستقرارية الفيزيائية للمركبات الإنشائية أو الإلكترونية. ويستعمل التألق الحراري thermoluminescence غالباً للتأكد من وثوقية قِدَم الأشياء. وفي تقنية التحليل الحراري بتحرر الغازات يُستعمل معدل تحرر الغاز مؤشراً على التغير الحاصل في العينة. وتعطي مقارنة نتائج طريقة ETA مع نتائج TG وEGA معلومات عن البنية المجهرية للعينة، إذ لا تحتوي معظم العينات المدروسة في حالتها الطبيعية على غاز خامل، كما أن انحلالية الغازات الخاملة في المواد اللاعضوية صغيرة، ولكن توجد تقنيات لإدخال الغازات الخاملة في الأجسام الصلبة. وتُستعمل تقنية التحليل المغنطيسي الحراري لتحديد درجة حرارة كوري للمعادن. كما يمكن أن تسجل أجهزة القياسات الميكانيكية الحرارية الديناميكية انحناء دعامة cantilever ومتانة الشد والضغط والقص والزحف فيها تابعة لدرجة الحرارة.

خالد المصري

 

مراجع للاستزادة:

- M. E. Brown, Introduction to Thermal Analysis Techniques and Applications, Kluwer Academic Publishers ,2004.

- S. Gaisford, V. Kett, P. Haines, et all., Principles of Thermal Analysis and Calorimetry,  Royal Society of Chemistry 2019

- P. J. Haines, Principles of Thermal Analysis and Calorimetry, 2002.

- G. Hohne, W. Hemminger, H. J. Flemmersheim, Differential Scanning Calorimetry: An Introduction, Springer, 2003.

- M. Wagner, Thermal Analysis in Practice: Fundamental Aspects, Hanser Publications 2017.

 


التصنيف : الكيمياء والفيزياء
النوع : الكيمياء والفيزياء
المجلد: المجلد السادس
رقم الصفحة ضمن المجلد : 0
مشاركة :

اترك تعليقك



آخر أخبار الهيئة :

البحوث الأكثر قراءة

هل تعلم ؟؟

عدد الزوار حاليا : 544
الكل : 29592506
اليوم : 47422