الزركونيوم

أ ب ت ث ج ح خ د ذ ر ز س ش ص ض ط ظ ع غ ف ق ك ل م ن هـ و ي

الزركونيوم

زركونيوم

Zirconium - Zirconium

الزركونيوم

الزركونيوم zirconium معدن انتقالي رمزه Zr، عدده الذري 40 يقع في فصيلة التيتانيوم (الفصيلة الثانوية الرابعة) بنيته الإلكترونية [Kr]5S²4d². تدل [Kr] على البنية الإلكترونية للغاز الخامل كريبتون (عدده الذري36). حصل الألماني كلابروث M.H.Klaproth على ثنائي أكسيد الزركونيوم ZrO₂ من فلز الزركون (سيليكات الزركونيوم) عام 1789. وقد تمكّن برزليوس عام 1824 من فصل الزركونيوم الحر.

وجوده في الطبيعة واستحضاره

يشكل الزركونيوم 0.025% وزناً من القشرة الأرضية. وهذه نسبة مرتفعة نسبياً إلا أنه شديد التبعثر وتندر مراقده الهامة، وأهم فلزاته الزركون ZrSiO₄ والبادليت ZrO₂ وهو أكثر انتشاراً في الطبيعة من النحاس والزنك والرصاص مجتمعة. ويصادف في الطبيعة مصحوباً دوماً بالهافنيوم بكميات صغيرة لاتتجاوز أجزاء من 1%، يعود السبب في ذلك للشبه الكيميائي الكبير بين هذين المعدنين، وهما يستحصلان مختلطين معاً ومن ثم يفصلان عن بعضهما بطرائق كيميائية تعتمد على التبادل الشاردي ion exchange أو التجزئة باستخلاص المذيب solvent extraction fractionation، إذ إن هذين العنصرين يتشابهان أكثر من أي عنصرين آخرين في الجدول الدوري.

خواصه الفيزيائية والكيمياوية

الزركونيوم معدن صعب الانصهار، درجة انصهاره 1857 ْس ونظراً لميله الشديد للاتحاد مع الكربون، والأكسجين، والنتروجين (الآزوت) بخاصة يصعب الحصول عليه نقياً. يحصل عليه في الحالة المعدنية الحرة بإرجاعه من كلوريده بالمغنزيوم أو الصوديوم في جو من الأرغون، ويحصل عليه بدرجة عالية من النقاوة بتفكيك يوديده في درجة عالية من الحرارة (1800 ْس) على سلك من التنغستين.

له مظهر الفولاذ، يقبل الطرق والسحب جيداً، كثافته 6.53غ/سم3، يغلي عند الدرجة 3600 ْس تقريباً.

يدخل الزركونيوم في تركيب عدد من الخلائط alloys فيزيد من متانتها (مع النحاس والمغنزيوم والزنك)، كما أن ارتفاع درجة انصهاره ومتانته ومقاومته للتآكل وضآلة تفاعله مع النترونات تجعله مادة جيدة لبناء المفاعلات النووية.

الزركونيوم خامل كيميائياً إلا أنه يتفاعل عند الحرارة المرتفعة مع حمض فلور الماء، والماء الملكي، وإذا سُخِّن بشدة يتحد مع الكربون والآزوت والأكسجين والهالوجينات.

للزركونيوم عدة درجات أكسدة: +4، +3، +2، وأثبتها +4 إذ تتأكسد مركباته بدرجات الأكسدة الأخرى بسرعة متحولة إلى ⁺Zr⁴ بفعل الهواء أو الماء أو مواد أخرى. للزركونيوم والهافنيوم نصفا قطر ذري متماثلان كما أن نصفي قطري ⁺Zr⁴ وHf⁴⁺ متماثلان أيضاً للانكماش في نصف القطر الذري الحاصل في زمرة اللانثانوم. لذا كان السلوك الكيميائي لهما متشابهاً بدرجة كبيرة جداً.

أهم مركباته

الأكسيد MO₂ مادة بيضاء صعبة الانصهار والانحلال في الماء أو في الحموض والأسس الممددة. وهو ينحل في حمض الكبريت المركّز ببطء إلا أن هذا الأكسيد ينحل بسهولة في HF أو القلويات المصهورة. وهو أكسيد مذبذب amphoteric مع تغلب الخواص القلوية نسبياً إذ ينحل هدروكسيد الزركونيوم Zr(OH)₄ في الحموض القوية.

أملاح الشاردة Zr₄+ لا لون لها وهي في المحاليل أكثر ثباتاً من الزركونات ِA₄ZrO₄ و A₂ZrO₃، ويتكّون من حلمهتها أملاح الزكونيل بحسب التفاعل:

ومن أملاح الزركونيل التي فصلت ZrOCl2.8H₂O

ولهاليدات الزركونيوم أهمية خاصة من بين مركباته جميعها، وصيغتها العامة ZrX₄، ويحصل عليها بحرق مزيج من الأكسيد الموافق للمعدن مع الكربون في جو من الهالوجين ويتم التفاعل وفق المعادلة:

ويتشكل كربيد الزركونيوم ZrC بتسخين المعدن أو أكسيده بدرجة عالية من الحرارة مع الكربون، وهو جسم قاس يمكنه خدش الكوارتز، وناقل للكهرباء وينحل في القلويات المصهورة.

نتريد الزركونيوم ZrN (درجة انصهاره 3200 ْس) يستحصل بتسخين ثنائي الأكسيد مع الكربون في جو من الآزوت، له البنية البلورية لكلوريد الصوديوم وهو مركب ثابت جداً وذو ناقلية جيدة للكهرباء.

يميل الزركونيوم لتشكيل مركبات بيروكسيدية (− O − O -) مع الماء الأكسجيني H₂O₂ أو هبوكلوريت الصوديوم NaOCl. ويمكن استحضار سلسلة من ضروب بيروكسي الزوكونات وذلك حسب شدة تركيز الماء الأكسجيني المستعمل مثل K₄ZrO₈.6H₂O، ومركبات أكثر تعقيداً مثل Na₄Zr₂O₁₁.9H₂O.

قلما يشكل الزركونيوم أملاحاً معتدلة مع الحموض الأكسجينية (القوية منها والضعيفة)، نظراً لضعف الخواص الأساسية للهيدروكسيد Zr(OH)₄.

فالزركونيوم يشكل كبريتات الزركونيوم Zr(SO₄)₂ إلا أنه لايمكن الحصول على بلوراته من الماء لأنها تتحول في أثناء البلورة إلى أملاح أساسية؛ ولا يمكن الحصول على أملاح النترات المعتدلة بسهولة وتتحول مباشرة إلى نترات أساسية.

الزركونيوم معدن انتقالي نموذجي، فهو يشكل معقدات مع الهاليدات مثل A₂[ZrX₆] حيث A معدن أحادي التكافؤ A₃[ZrF₇]، و A₄[ZrF₈]، و A₅[ZrF₉]، حيث يكون العدد التساندي فيها 7 و8 و9 على التوالي، كما يشكل معقدات مع مرتبطات أخرى.

يشكل الزركونيوم رباعي نترات Zr(NO₃)₄ غير مميهة طيارة وهي مركبات تساندية معقدة وليست أملاحاً.

يتحد الزركونيوم مع السيليكون بطريقة مشابهة لاتحاده مع الكربون مكوناً المركب ZrSi₂ ويتم هذا التفاعل بانتشار كمية كبيرة من الحرارة. وهو مركب مقاوم للحرارة وقاس، ويستعمل بدلاً من الألماس لصقل الأحجار الكريمة وغيرها.

يمتص الزركونيوم، وهو بشكل مسحوق الهدروجين. وتتوقف كمية الهيدروجين الممتصة على الضغط ودرجة الحرارة وتتشكل هدريدات ذات تركيب غير معين صيغتها الحدية MH₂، وهي هدريدات ثابتة في الهواء ولاتتأثر بالماء.

إن سيليكات الزركونيوم، الموجودة في الطبيعة، المعروفة باسم زركون Zircon تعدّ حجراً كريماً. ويستعمل الزركون، نظراً لقساوته (7.5) ولمعانه بديلاً عن الألماس أو الأحجار الكريمة الأخرى. وهو يصادف بألوان عديدة مثل الأحمر، والأخضر، والأزرق، والأبيض.

إن مركبات الزركونيوم الموافقة للتكافؤين (2) و(3) قليلة الثبات يعرف منها الهاليدات: ZrX₃، ZrX₂. يحصل على ZrX₃ بتسخين ZrX₄ مع الألمنيوم في أنبوب مغلق، ويحصل على ZrX₂ بتفكك MX₃ بالحرارة بمعزل عن الهواء.

وهذه المركبات جميعها مرجعة قوية. ويكون ZrCl₃ على شكل بلورات بنية اللون تتحول في الهواء إلى أوكسي كلوريد ZrOCl. ويحضر ZrCl₂ بصورة غير نقية بإرجاع ZrCl₃ بالصوديوم وهو أسود اللون

هيام بيرقدار

مراجع للاستزادة:

هيام بيرقدار، كيمياء المعادن الانتقالية، الكيمياء اللاعضوية (3)، (منشورات جامعة دمشق 1984).

- F.A.Cotton & G.Wilkinson,Advanced Inorganic Chemistry (John Wiley & Sons 1980).