مشتقات ثنائيات الكربونيل

مشتقات ثناييات كربونيل

- - -

مشتقات ثنائيات الكربونيل

مشتقات ثنائيات الكربونيل dicarbonyl derivatives كما يدل عليها اسمها هي مركبات عضوية تحوي زمرتي كربونيل C=O، وتشمل ثنائيات الألدهيد وثنائيات الكيتون والألدهيدات الكيتونية والحموض الكيتونية والحموض الألدهيدية، وتتعين الخواص الكيمياوية لهذه المركبات، مثلها في ذلك مثل المشتقات ثنائيات الزمر الوظيفية بالمواضع النسبية لهذه الزمر بعضها بالنسبة إلى بعضها الآخر.

وقد صنفت بناء على ذلك إلى :

O - 2,1OO (أو -α) ثنائيات الكربونيل RCOCOR

O - 3,1OO  (أو -β) ثنائيات الكربونيل RCOCH₂COR

 O - 4,1OO (أو -γ) ثنائيات الكربونيل RCOCH₂CH₂COR

ويتضمن الجدول التالي أهم المركبات الثنائية الكربونيل وصيغها وأسماءها النظامية والشائعة وبعض خواصها الفيزيائية:

أولاً:c2,1C- (أو -α) ثنائيات الكربونيل N1,2-dicarbonyl (α-)

اصطناعها

- بأكسدة الألدهيدات والكيتونات بثنائي أكسيد السلينيوم:

- بالحلمهة ( التحلل بالماء) الحمضية لـ -α أوكسي ايمينو الكيتونات (أحادي أوكسيم O-2,1O ثنائي الكيتون ) الناتج من تفاعل حمض الآزوتيت HNO₂ مع الكيتون الحاوي زمرة متيل أو متيلين في الموضع α- بالنسبة إلى الزمرة الكربونيلية.

 - بأكسدة الأسيلوئينات والبنزوئينات إلى ثنائيات الكربونيل.

خواصها الكيمياوية

 تقوم هذه المركبات بالتفاعلات العادية المميزة للألدهيدات والكيتونات[ر. الكربونيلية (المشتقات ـ)]. وهي تكوِّن ضروب أحادي أوكسيم وضروب ثنائي أوكسيم.

ولثنائيات الكيتون    O-2,1 Oبعض التفاعلات المميزة:

1- تفاعل كانيزارو Cannizzaro reaction ضمن الجزيء الذي يتم بوجود قلوي قوي إذ تتأكسد إحدى زمرتي الألدهيد على حساب الأخرى.

2- إعادة الترتيب البنزيلية Benzilic acid rearrangement  

تتفاعل ثنائيات الكيتون عند معالجتها بضروب هدروكسيد المعادن القلوية معطية ملح الحمض الهدروكسيلي. فعلى سبيل المثال عند معالجة البنزيل بهدروكسيد الصوديوم يخضع لإعادة الترتيب البنزيلية وينتج ملح بنزيلات الصوديوم التي تعطي عند تعديلها بحمض لاعضوي حمض البنزيليك:

3 -الأكسدة التفكيكية: تتحطم الرابطة C-C بين زمرتين كربونيليتين بسهولة بفعل المؤكسدات، فعند فعل الماء الأكسجيني في ثنائي الأسيتيل يتكون جزيئان من حمض الخل.

4- تفاعلات مميزة للبوتان ديون O-3,2 O واسمه الشائع: (ثنائي الاسيتيل)

أ- يشكل مع أيونات النيكل (Ni) معقداً أحمر ينحل بصعوبة في الماء ويستعمل في التحليل الكيفي والكمي للنيكل إذ يتكون معقد[ر] صيغتة:

ب- هذه المركبات (ثنائي الأسيتيل واحد منها) مع المركبات الحاوية زمرتي NH₂ معطية حلقات غير متجانسة heterocyclic compounds. وهذا التفاعل يفيد في تمييز كل من −α ثنائيات الكيتون والمركبات ثنائية الأمين: مثال ذلك تفاعل ثنائي الأسيتيل مع أورتو- ثنائي أمينوالبنزن:

وكذلك تفاعل ثنائي الأسيتيل مع البولة (اليوريا) الذي يعطي: 5.4 - ثنائي متيل الإميدازوليدون -2. 

ج - يعطي إرجاع (اختزال) البوتان ديون  O-3,2O بهدريد الليثيوم والألمنيوم الديول الموافق:

ثانياً: O-3,1O (أو -β) ثنائيات الكربونيل 3,1 - dicarbonyl (-β)

أهمها مالون ثنائي الألدهيد (بروبان دي آل) وفورميل أسيتون (3- اوكسو بوتانال) وأسيتيل أسيتون (بنتان ديون-4.2 ) المدرج في الجدول.

اصطناعها

- تكاثف كلايزن Claisen condensation بين خلات الإتيل والأسيتون بوجود أسس قوية:

- تفاعل بلا ماء حمض الخل مع الأسيتون بوجود ثلاثي فلوريد البور BF₃ حفّازاً (وسيطاً):

الخواص الكيمياوية

1- يحتوي أسيتيل الأسيتون على هدروجين زلوق - CH₂- ولذلك فهو يتفاعل كالمركبات الحامضية، وهو موجود في شكلين أينولي وكيتوني[ر. الكربونيلية (المشتقات ـ)].

ويتوقف التوازن[ر. التوازن الكيمياوي] على درجة الحرارة والمحل.

 تعزى النسبة العالية من الشكل الإينولي إلى قدرة أسيتيل الأسيتون على تكوين رابطة هدروجينية ضمن جزيئّية يساعد على تشكلها إمكانية تكون حلقة سداسية.

2- تشكل O-3,1O ثنائيات الكربونيل معقدات مخلبية chelation مستقرة حلولـــة في المحلات العضويــة مثل ثنائي إتيل الإيتر والبنزن والكلوروفورم، مثال ذلك أسيتيل أسيتونات النحاس (II) الزرقاء اللون والقليلة الانحلال في الماء.

3- تتفكك عند تسخينها مع القلويات القوية معطية الكيتون والحمض.

4- ترجَع بالهدروجين المنطلق من تفاعل الإيتانول مع الصوديوم المعدني:

5- تتفاعل مباشرة مع الصوديوم المعدني مشكلة إينولات تتفاعل بدورها مع هاليدات الألكيل معطية مشتقاتها الألكيلية:

6 - يتفاعل أسيتيل الأسيتون بصيغتة الإينولية فقط مع الأغوال في وسط حمضي معطياً إيترات الإينول.

7 - يسمح فعل البروم في الشكل الإينولي enol form فقط بمعايرة الإينول في ثنائي الكيتون (تفاعل ماير).

8 - يتفاعل  N-3,1 ثنائي الكربونيل مع الهدرازين N₂H₄ معطياً مركباً حلقياً غير متجانس هو  O-5,3O متيل بيرازول.

ثالثاً: -4,1 (أو -γ) ثنائيات الكربونيل 1,4-dicarbonyls (-γ)  

يُعد أسيتونيل الأسيتون CH₃COCH₂CH₂COCH₃ (و هو مدرَج في الجدول) الفرد الأول في هذه المجموعة. وهو يحضر بمعالجة أسيتو أسيتات الإتيل بأحادي بروم الأسيتون في وسط قلوي متبوعاً بحلمهة ثم نزع كربوكسيل:

الخواص الكيمياوية

لا تنحل ثنائيات الكربونيل O-4,1O في القلويات، إلا أنها تشكل بسهولة مركبات حلقية غير متجانسة مع خماسي أكسيد الفسفور أو النشادر أو خماسي كبريتيد الفسفور.

تجدر الإشارة إلى أنه لم يتيسر تحضير  O-5,1O  و O-7,1O ثنائيات الكربونيل، إذ أدت المحاولات جميعها إلى تشكيل مركبات مغلقة. أما O-6,1O  و  O-8,1O ثنائيات الكربونيل فهي مركبات معروفة.

فاروق قنديل

الكربونيلية (المشتقات ـ).

ـ روبرت ت.موريسون، وروبرت ن. بويد، الكيمياء العضوية، ترجمة فاروق قنديل وصالح القادري وآخرين (المركز العربي للتعريب والترجمة والتأليف والنشر، دمشق 2000).

- PAULA YURKANIS BRUICE , Organic Chemistry (Prentice Hall ,Pearson Education Inc. 2004).

التصنيف : الكيمياء و الفيزياء

النوع : علوم

المجلد: المجلد الثامن عشر

رقم الصفحة ضمن المجلد : 663

آخر أخبار الهيئة :

معجم المصطلحات

الأطلس الجغرافي

البحوث الأكثر قراءة

اصدارات الموسوعة العربية

أسماء الباحثين

هل تعلم ؟؟

• - هل تعلم أن الأبلق نوع من الفنون الهندسية التي ارتبطت بالعمارة الإسلامية في بلاد الشام ومصر خاصة، حيث يحرص المعمار على بناء مداميكه وخاصة في الواجهات

• - هل تعلم أن الإبل تستطيع البقاء على قيد الحياة حتى لو فقدت 40% من ماء جسمها ويعود ذلك لقدرتها على تغيير درجة حرارة جسمها تبعاً لتغير درجة حرارة الجو،

• - هل تعلم أن أبقراط كتب في الطب أربعة مؤلفات هي: الحكم، الأدلة، تنظيم التغذية، ورسالته في جروح الرأس. ويعود له الفضل بأنه حرر الطب من الدين والفلسفة.

• - هل تعلم أن المرجان إفراز حيواني يتكون في البحر ويتركب من مادة كربونات الكلسيوم، وهو أحمر أو شديد الحمرة وهو أجود أنواعه، ويمتاز بكبر الحجم ويسمى الش

• هل تعلم أن الأبسيد كلمة فرنسية اللفظ تم اعتمادها مصطلحاً أثرياً يستخدم في العمارة عموماً وفي العمارة الدينية الخاصة بالكنائس خصوصاً، وفي الإنكليزية أب

• - هل تعلم أن أبجر Abgar اسم معروف جيداً يعود إلى عدد من الملوك الذين حكموا مدينة إديسا (الرها) من أبجر الأول وحتى التاسع، وهم ينتسبون إلى أسرة أوسروين

• - هل تعلم أن الأبجدية الكنعانية تتألف من /22/ علامة كتابية sign تكتب منفصلة غير متصلة، وتعتمد المبدأ الأكوروفوني، حيث تقتصر القيمة الصوتية للعلامة الك

شراء النسخة الورقية