الثيوسيانات

شهيد مصطفى

الثيوسيانات Thiocyanates مركبات يميزها وجود أنيون ثيوسيانات SCN^-، ويمكن أن تكون لاعضوية عند ارتباط الأنيون بإيون معدني مثل K⁺ أو Na⁺، أو عضوية تدعى إسترات. وأنيون الثيوسيانات شبيه بأنيون السيانات OCN^-. يتشابه أنيون الثيوسيانات بتفاعلاته مع أنيونات الهاليدات. يخضع أنيون ثيو السيانات لظاهرة الرنين (التجاوب)؛ إذ تتوزع الشحنة السالبة بالتساوي تقريباً بين ذرتي الكبريت والآزوت (النتروجين) (العلاقة 1)، مما يؤدي إلى تشكل مركبات جديدة تدعى إيزوثيوسيانات:

ويدخل أنيون الثيوسيانات مجموعة وظيفية functional group في بعض المركبات العضوية، وللثيوسيانات استخدامات واسعة في الاصطناع العضوي، وفي الكيمياء الطبية medicinal chemistry.

استحصال بعض الثيوسيانات اللاعضوية

أ‌.  ثيوسيانات البوتاسيوم: تحضر ثيوسيانات البوتاسيوم KSCN بتفاعل ثيوسيانات الأمونيوم NH₄(SCN) مع هدروكسيد البوتاسيوم، أو بتفاعل سيانيد البوتاسيوم مع الكبريت وفقاً للمعادلة (2):

ب. ثيوسيانات الصوديوم NaSCN: تحضر مثل ثيوسيانات البوتاسيوم بتفاعل الكبريت مع سيانيد الصوديوم. تدعى ثيوسيانات الصوديوم سلفو سيانيد الصوديوم أيضاً. ويعد NaSCN أحد المصادر الرئيسة لأنيون ثيوسيانات، لذا يستخدم في تصنيع مركبات ثيوسياناتية عضوية ولاعضوية.

جـ. ثيوسيانات الأمونيوم NH₄(SCN): يمكن الحصول على ثيوسيانات الأمونيوم بتفاعل ثنائي كبريتيد الكربون مع الأمونيا السائلة؛ إذ يتشكل ثنائي ثيوسيانات الأمونيوم مادة وسطية intermediate التي تتحول بالتسخين إلى ثيوسيانات الأمونيوم وفقاً للمعادلة (3):

يمكن تحضير ثيوسيانات الأمونيوم أيضاً بتسخين سيانيد الأمونيوم مع الكبريت.

د. ثيوسيانات بعض المعادن: يتم تحضير ثيوسيانات معدنية أخرى من مفاعلة أنيون الثيوسيانات مع الإيونات المعدنية. تتفاعل إيونات النحاس مع أنيونات الثيوسيانات لإعطاء راسب أسود يتحول بالتسخين إلى ثيوسيانات النحاسي ذات اللون الأبيض وفقاً للمعادلة (4):

تحضر ثيوسيانات الحديد (II) بإذابة الحديد في حمض ثيوسيانيك في جو خامل بعيداً عن الهواء. وهي تستخدم كاشفاً في الكيمياء التحليلية analytical reagent، ومشعراً indicator للكشف عن البيروكسيدات في المحاليل العضوية.

أما ثيوسيانات الزنك (التوتياء) فتحضر بتفاعل ثيوسيانات الأمونيوم مع هدروكسيد الزنك وهي تستخدم كاشفاً تحليلياً.

ويؤدي تفاعل ثيوسيانات البوتاسيوم مع نترات الزئبق ضمن وسط حمضي من حمض الآزوت وبوجود عدة قطرات من كلوريد الحديد الكاشفة إلى تشكل ثيوسيانات الزئبق وفقاً للمعادلة (5):

ويمكن تحضير ثيوسيانات الرصاص بالطريقة نفسها.

اصطناع الثيوسيانات العضوية

للثيوسيانات العضوية استخدامات واسعة في الاصطناع العضوي، وفي الكيمياء الطبية. تصنع الثيوسيانات العضوية بوجه عام بتفاعل الثيوسيانات اللاعضوية أو بعض الكواشف مثل (SCN)₂، وClSCN، وPh₃P (SCN)₂ مع هاليدات الألكيل أو الأريل أو السلفونات العضوية أو أملاح الديازونيوم أو الأوليفينات أو الإيبوكسيدات. وقد يكون الناتجأحياناً إيزوثيوسيانات R – N = C = S.

يزيح الكلور أو البروم المجموعة الوظيفية(SCN)  من الثيوسيانات اللاعضوية لإعطاء ثيوسيانوجين (SCN)₂. يتفاعل ثيوسيانوجين مع الأولفينات وحلقات البنزن أو السلاسل الجانبية للحلقات البنزنية لإعطاء مركبات ثيوسيانية. يمكن استخدام الكاشف ClSCNفي تفاعلات الاستبدال أيضاً وفقاً للمعادلة (6):

يمكن التفريق بين الثيوسيانات وإيزوثيوسيانات والتعرف على ناتج التفاعل باستخدام مطيافية الأشعة تحت الحمراء (IR)؛ إذ تعطي المجموعة C ≡ N  في الثيوسيانات اهتزازة امتطاطية stretching vibration قوية عند ، في حين تعطي المجموعة C = N  في مجموعة إيزوسيانات اهتزازاً امتطاطياً قوياً أيضاً ضمن المجال وعند عندما تكون التراكيز منخفضة.

تتفاعل هاليدات الألكيل وهاليدات ألكيل أريل مع الثيوسيانات المعدنية ضمن الإتانول أو الأسيتون معطية مشتقاً ثيوسياناتياً أو مشتقاً إيزوسياناتياً أو مزيجاً منهما وفقاً للمعادلة (7):

تكون هاليدات الأريل غالباً غير فعالة unreactive، ولكن وجود مجموعات ساحبة على الحلقة العطرية ينشط هذه الحلقة كما في المعادلة (8):

يعطي كلوريد ثنائي البوتيل بتفاعله مع الثيوسيانات المركبين ثيوسيانات ثالثي البوتيل وثنائي ايزوسيانات البوتيل، إلا أن الأخير غير ثابت حرارياً.

يتعلق تشكل المشتق الإيزوسياناتي العضوي بطبيعة ذرة الكربون التي ترتبط بها مجموعة الثيوسيانات، ويزداد مردود هذا المشتق وفقاً للترتيب الآتي:

إن وجود مجموعات الأريل، والروابط المزدوجة، ومجموعات الكربونيل المرتبطة بذرة الكربون التي سترتبط بها مجموعة الثيوسيانات يساعد على تشكيل إيزوسيانات عضوية.

تتفاعل أملاح الديازونيوم مع الثيوسيانات اللاعضوية معطية مشتقات ثيوسياناتية عضوية كما في المعادلة (9):

يستخدم في هذا التفاعل المعقد النحاسي للثيوسيانات K₂Cu(SCN)₄ وفقاً لآلية تفاعل ساندماير Sandmeyer. يمكن استخدام ثيوسيانات الحديد (II) أيضاً في هذا التفاعل. قد يحصل هذا التفاعل من دون حفازات. ويحصل أحياناً إعادة ترتيب ضمن الناتج تؤدي إلى انتقال مجموعة الثيوسيانات إلى موقع آخر في الحلقة العطرية كما تبين المعادلة (10):

ويتفاعل أنيون الثيوسيانات مع الأوليفينات: حيث يضاف حمض الثيوسيانيك H₂S₂O₃  إلى الروابط المزدوجة أو الثلاثية بطريقة مشابهة لإضافةHX . ويستخدم في هذا التفاعل محلول ثيوسيانات الصوديوم المحمض بحمض الكبريت المركز لتوليد الحمض HSCN. ويكون ناتج التفاعل مزيجاً من مشتق ثيوسيانات وإيزوثيوسيانات.

ويتفاعل أنيون الثيوسيانات مع مركبات عضوية للحصول على ثيوسيانات عضوية: يبيِّن المخطط (1) مجموعة من التفاعلات العضوية المؤدية إلى تشكل مشتقات عضوية ثيوسياناتية أو إيزوسياناتية:

المخطط (1) تحضير بعض المركبات العضوية الثيوسياناتية.

الخصائص الكيميائية للثيوسيانات وتفاعلاتها الكيميائية

1. تفاعلات الثيوسيانات اللاعضوية:

أ. تفاعلات الثيوسيانات مع الحموض والأسس:

تتفاعل ثيوسيانات البوتاسيوم أو الأمونيوم الصلبة مع حمض الكبريت معطية غازات سامة من بينها كربونيل الكبريتيد (السلفيد) (OCS)، كما تتفاعل ثيوسيانات الأمونيوم مع حمض كلور الماء معطية زانتان xanthan (C₂H₂N₂S₃) .

وتفاعل حمض الآزوت المركز مع ثيوسيانات الأمونيوم عنيف؛ لذا يستخدم حمض الآزوت الممدد. يتم في هذا التفاعل أكسدة وإرجاع، مما يؤدي إلى تشكل مركبات مختلفة، وانطلاق غازات   HCN و NO₂.

ب. الأكسدة – الإرجاع redox للمشتقات الثيوسياناتية: يمكن تفسير تأكسد  SCN^- بالغازات Cl₂وBr₂ بالاعتماد على كمون الأكسدة مقارنة بكمونات أكسدة الهاليدات، كما يمكن أيضاً تفسير أكسدة ˉI بالثيوسيانوجين   (SCN)₂ بصورة مشابهة. يبين المخطط (2) نواتج أكسدة أنيون الثيوسيانات باستخدام مؤكسدات مختلفة.

المخطط (2) نواتج أكسدة أنيون الثيوسيانات.

جـ. يتفاعل أنيون ثيوسيانات مع أملاح بعض المعادن معطياً ثيوسيانات لاعضوية كما يبين المخطط (3).

المخطط (3) تفاعلات أنيون الثيوسيانات مع بعض الأملاح المعدنية.

د. معقدات complexes أنيون الثيوسيانات: يشكل أنيون ثيوسيانات معقدات مع الإيونات المعدنية وفقاً لثلاثة أنماط من الارتباطات، وهي: ثيوسياناتو (M – SCN)، وإيزوثيوسياناتو (M –NCS)، ومعقدات جسرية إذ تعد الثيوسيانات فيها مرتبطاً جسرياً (M – SCN – M). تحوي المرتبطات الجسرية ثنائيتين إلكترونيتين حرتين يتشارك المرتبط بهما مع إيونين لذرة معدنية أو مع إيونين لذرتين معدنيتين مختلفتين:

يشار إلى المرتبط الجسري بوضع الرمز في بداية اسم المرتبط. يستطيع أنيون الثيوسيانات أن يشارك الذرة المعدنية أو الإيون المعدني بزوج إلكتروني حر فقط:

يدعى المعقد ثيوسياناتو، والمعقَّد ثيوسياناتو.

يتعلق نمط ارتباط أنيون الثيوسيانات في المعقد بطبيعة المعدن والمرتبطات الأخرى حوله، فمثلاً ترتبط عناصر المعادن الانتقالية في المجموعة (a) بأنيون السيانات عبر الذرة N، في حين ترتبط عناصر المجموعة (b) بذرة الكبريت. تؤثر درجة الأكسدة للمعدن في طبيعة الارتباط؛ إذ يلاحظ تشكل المعقدات

وتقوم إيونات الحديد III)) بدور حمض لويس، في حين يؤدي أنيون الثيوسيانات دور أساس لويس لإعطاء الأنيون المعقد

وتتلون محاليل أملاح الكوبلت المائية باللون الأزرق الغامق عند إضافة أنيون الثيوسيانات بوجود الأسيتون، وذلك بسب تشكل أنيونات معقدة؛ لذا يستخدم هذا التفاعل في الكشف عن الكوبلت وتحديد كميته في عينة ما بالطريقة الطيفية اللونية.

ه. تأثير الحرارة في الثيوسيانات اللاعضوية:

تنشر ثيوسيانات الزئبق Hg (SCN)₂ عند احتراقها رماداً مختلفاً عما يرى في الحرائق العادية؛ إذ يتنامى رماده بأشكال غريبة كأنها مخلوقات مجسمة حية تشبه إلى حد ما الثعابين المجنحة winding snakes، وتعرف هذه الأشكال تحت اسم ثعبان الفرعون Pharaoh’s serpent (الشكل 1).

الشكل (1) احتراق ثيوسيانات الزئبق  مشكلة ما يسمى ثعبان الفرعون.

تتفكك ثيوسيانات الرصاص (IV) حرارياً معطية ثيوسيانوجين تبعاً للمعادلة (11):

تتماكب ثيوسيانات الأمونيوم حرارياً معطية ثيو يوريا، ويؤدي تسخينها إلى الدرجة 200°س إلى تشكل ثيوسيانات الغواندين (أو ثيوسيانات الغواندينيوم):

2. تفاعلات مشتقات الثيوسيانات العضوية:

إن الرابطة(S–CN)  في مجموعة الثيوسيانات فعالة كيميائياً، لذا تتأثر بمجموعة من الكواشف معطية تفاعلات مميزة، ومنتجة بذلك مركبات جديدة.

أ‌.  تماكب (تصاوغ) isomerism مجموعة الثيوسيانات: تتماكب ثيوسيانات الأليل  لإعطاء إيزو ثيوسيانات

ب. فصم الرابطة (S–CN)   بالأكسدة والإرجاع: تنفصم الرابطةR – S – CN   عند معالجة المشتق الثيوسياناتي بمحلول كحولي لنترات الفضة؛ إذ يتشكل راسب من ثيوسيانات الفضة، كما قد يفقد المشتق الثيوسياناتي جزيء حمض ثيوسيانيك متحولاً إلى مركب أوليفيني. لم يلاحظ إزاحة مجموعة الثيوسيانات المرتبطة بذرة الكربون عند استخدام المعادن كما هي الحال في المشتقات الهاليدية.

ج. يمكن إرجاع مجموعة الثيوسيانات بوساطة نيكل راني(Ni – Ran.)  في بعض المركبات، كما يمكن إرجاعها بوساطة Zn/ HCl   لإعطاء ثيولات. إن إرجاع إيزوثيوسيانات يعطي مشتقات أمينية؛ لذا يمكن استخدام هذا التفاعل في التفريق بين مشتقات الثيوسيانات ومشتقات إيزوثيوسيانات (المعادلات 12).

تتأكسد مجموعة الثيوسيانات بحمض الآزوت لإعطاء حمض سلفونيك، كما يؤكسد الكلور هذه المجموعة لإعطاء كلوريد السلفلونيل Sulfonyl chloride، والأكسدة بالبيروكسيدات متفجرة.

د. تفاعلات الإضافة addition: تقوم الرابطة C ≡ N  في مجموعة ثيوسيانات بتفاعل الإضافة كما هي الحال في مجموعة السيانيد. إن إضافة الماء بوجود حمض الكبريت إلى المشتق الثيوسياناتي تؤدي إلى تشكل ثيوكربامات تبعاً للمعادلة (13):

(13)

الدور الحيوي للثيوسيانات

1. مصادر أنيون ثيوسيانات في الجسم: يعد الغذاء مصدراً رئيسياً لأنيون ثيوسيانات؛ إذ تضم بعض النباتات، مثل البروكلي والخردل والقنبيط والجرجير مركبات كيميائية تدعى غلوكوزينولات gluocosinolates، تعطي عند استقلابها وتحللها أنيون إيزوثيوسيانات. ويرافق ذلك تناقص تراكيز الحمضين الأمينيين السيستين cystine، والسيستئين cysteine؛ إذ يتم استخدامهما لنزع سمية السيانيد الناتج من المادة الغذائية.

يتم استقلاب مركبات السيانيد بالإنزيمات (ناقلات الكبريت)sulfur transferase ، ومركبتوبيروڤاتmercaptopyruvate ، ورودانيز rhodanese . إن رودانيز ذو فعالية شبيهة بفعالية الإنزيم، ويساعد على تشكيل (SCN^-) والكبريتيت عبر استقلاب السيانيد وثيوكبريتات (المعادلة 14):

تتحول المواد السيانوجينية إلى الثيوسيانات الأقل سمية، ثم تطرح لاحقاً عبر الكليتين.

إن مستوى أنيون الثيوسيانات في بلاسما المدخنين مرتفعة؛ لذا يحوي بول المدخنين تركيزاً أكبر من الثيوسيانات مقارنة بالأشخاص غير المدخنين.

2. أماكن تواجد أنيون ثيوسيانات في الجسم: إن السائل خارج الخلوي extracellular غنية بأنيون الثيوسيانات  (SCN^-). يبين الجدول (1) التراكيز الفيزيولوجية لهذا الأنيون.

يحتوي اللعاب وتجويف الفم على تركيز كبير من أنيون ثيوسيانات بسبب الحاجة إلى تثبيط نمو الكثير من البكتريا الضارة. يتم التخلص من (SCN^-) بطرحها عبر الكليتين؛ إذ يبلغ نصف زمن بقائها half-life نحو ثلاثة أيام في حالة الأشخاص الأصحاء. يتم تصنيع(SCN^-)   حيوياً في الكبد في أثناء نزع سمية detoxification السيانيدات.

استخدمت الثيوسيانات في أوائل القرن العشرين لمعالجة فرط ضغط الدم hypertension، ولكن سميتها حالت دون الاستمرار باستخدامها. مازال نترو بروسيد الصوديوم مستخدماً في هذا المجال على الرغم من أن استقلابه في الجسم يعطي أنيون الثيوسيانات بوساطة إنزيم رودانيز، وبوجود ثيو الكبريتات.

يعد أنيون الثيوسيانات جزءاً مهماً من المناعة الذاتية للجسم؛ إذ أصبحت التأثيرات المضادة للبكتريا للجملة SCN^-/ H₂O₂ بوجود البيروكسيداز البشري واضحة وجلية.

يحتوي اللعاب البشري عدة إنزيمات تعمل جميعها على أكسدة أنيون الثيوسيانات الموجودة في اللعاب بالماء الأكسجيني لإعطاء الحمض هيبوثيوسيانوز (HOSCN)، وO₂SCN، وربما O₂SCN. إن هذه المواد قادرة على تثبيط نمو البكتريا، مثل بكتريا المتحولة والدموية، والفطور مثل الكانديدا المبيِّضةCandida albicans، وبعض الفيروسات مثل فيروس الإنفلونزا. تكون الجملة السابقة فعالة إذا توافرت مكوناتها في اللعاب. إن تركيز SCN^- في اللعاب متغير، ويتعلق بنوع الغذاء، وبعادة التدخين؛ إذ يتأرجح تركيز SCN^- في لعاب غير المدخنين ضمن المجال 116-29 mg/l، أما التركيز في لعاب المدخنين فقد يصل إلى 348 mg/l. ينجم عن إنزيم مايلوبيروكسيداز myeloperoxidase (MPO) حمض HOCl يهاجم البروتينات، مما يؤدي إلى تشكل كلور أمينات الذي يسبب تخريباً في خلايا الجسم، وظهور أمراض التهابية. يقوم الأنيون SCN^- بأسر HOCl متحولاً إلى الأنيونOSCN^-، كما يتفاعل مع كلور الأمينات في الجزيئات الصغيرة والبروتينات، وفي خلايا الإشريكية القولونية E-coli لإعطاء OSCN^-، والأمين الذي تعرض للمهاجمة السابقة. يتفاعل الأنيون OSCN^-  تفاعلاً أسرع من SCN^- مع كلور الأمينات، وهذا ما يؤدي إلى إصلاح بعض الضرر الذي سببه HOCl في البروتينات.

يساهم أنيون الثيوسيانات في التفاعلات الفيزيائية - الكيميائية التي تعزى إلى التشكيل البنيوي للبروتين. إن عوز الثيوسيانات قد يكون عاملاً مساعداً على ظهور بعض الأمراض، مثل الاعتلال الدماغي إسفنجي الشكل spongiform Encephalopathy، وتليّف المعثكلة الكِيسيcystic fibrosis.

سمية الثيوسيانات وتأثيرها في الغدة الدرقية

سمية الثيوسيانات: إن الثيوسيانات أقل سمية من السيانيدات؛ إذ تبلغ سميتها 1/1000 من سمية السيانيدات، ولكنها تسبب تخرشاً للعينين والجلد والجهاز التنفسي والجهاز الهضمي، يرافق ذلك إقياء وإسهالات. قد يؤدي استقلابها في الجسم إلى تشكل السيانيد مما يسبب الألم في الرأس، والدوار، والدخول في الغيبوبة.

تأثير الثيوسيانات في الغدة الدرقية: إن اليود عنصر مهم لعمل الغدة الدرقية؛ إذ يدخل في تركيب هرمون التيروكسين. إن أنيون الثيوسيانات مثبط منافس competitive inhibitor لأنيون اليوديد؛ إذ يمنع تراكم اليود في الغدة الدرقية. يعمل أنيون الثيوسيانات أيضاً على تثبيط ارتباط اليود بالغلوبولين الدرقي thyroglobulin. يتحول أنيون الثيوسيانات في الغدة الدرقية إلى كبريتات؛ إذ يعزز الهرمون TSH هذا التحول. تركز غدد الحليب عند الأم اليود بعد أخذه من الدم ليتم تقديمه بعد ذلك إلى الرضيع عبر الحليب، إلا أن وجود تركيز عالٍ من أنيون الثيوسيانات في الدم يثبط نقل اليود من الدم إلى غدد الحليب. يتبين مما سبق أن أنيون الثيوسيانات يعد من أهم الملوثات التي تسبب أمراض الغدة الدرقية.

استخدامات الثيوسيانات

تستخدم أملاح الثيوسيانات ومركباتها في مجالات متعددة ومتنوعة، أهمها:

1.  الاصطناعات الكيميائية للمركبات العضوية واللاعضوية.

2. تستعمل في الكيمياء التحليلية كواشف في تحديد كمية أنيون الكلوريد في السائل المعدي وفي البولة، وفي تحديد كمية الغلوكوز في البولة ضمن طريقة بنديكت Benedict’s method، كما تستخدم لتحديد كمية الحديد Fe(III)، والموليبدنيوم Mo، والتنغستن W، والكوبلت Co، واليورانيوم U. إذ يمكن استخلاص ثيوسيانات معدنية مختلفة من محلول حمضي ضعيف لـ NH₄SCN بوساطة الإتر الإتيلي، ويكون هذا الاستخلاص جيداً للإيونات المعدنية الآتية: Be(II)، وZn(II)، وCo(II)، وSc(III)، وFe(III)، Sn(III).

3. تستخدم ثيوسيانات الأمونيوم في صناعة المبيدات العشبية، وثيو اليوريا، واللدائن الصناعية الشفافة، وفي صناعة الأقمشة (طباعة، صباغة، عمليات الإنهاء)، كما تستخدم ثيوسيانات الأمونيوم مثبطاً للتأكل بالغازات الحمضية، ومادة مضافة في أحواض الطلاء الكهربائي للفضة والقصدير. تعد ثيوسيانات الأمونيوم عامل استخلاص مهماً في صناعة الطاقة النووية لفصل الهافنيوم والزركونيوم.

4. إن الاستخدامات النوعية لثيوسيانات الصوديوم متنوعة، فهي تستخدم مذيباً في أثناء غزل ألياف بولي أكريلونتريل، ومادة مسرعة لتقسية خليط الإسمنت، ومانعاً لتجميد السوائل في الطائرات وفي أماكن التزلج. تستخدم هذه المادة أيضاً في إنتاج خلايا البطاريات الصلبة وفي صناعة حبر الطابعاتinkjet printer ، وفي صباغ الشعر لتخفيض مدة المعالجة.

5.  تستخدم ثيوسيانات البوتاسيوم على نطاق واسع في الكيمياء التحليلية، والاصطناع العضوي، وتصنيع المضادات الحيوية وبعض العقاقير، كما تستخدم في تقانة الطلاء الكهربائي ومادة أولية في صناعة الأصبغة.