الثيوفين

فرانسوا قره بت

استحضار الثيوفين  وخصائصه الفيزيائية

خصائص الثيوفين الكيميائية

الثيوفين Thiophene  يسمى أيضاً ثيوفوران Thiofuran، وثياسايكلوبنتادئين Thiacyclopentadiene، كما يسمى Thiole. هو مركب عضوي خماسي الحلقة غير المتجانسة Five-Member-Ring Heterocycle، صيغته المجملة C₄H₄S. يحتوي الثيوفين على ثلاث ثنائيات من إلكترونات p غير المتموضعة delocalized p  electrons، ثنائيتان منها تشكل الروابط p، وثنائية على ذرة الكبريت، كما يحتوي الثيوفين على ثنائية إلكترونية إضافية لا تعد جزءاً من غمامة pالإلكترونية، تتوضع هذه الأخيرة في المدار SP²عمودياً على المدارات P. يعد الثيوفين مركباً عطرياً لأنه حلقي ومستوٍ، وكل ذرة كربون في الحلقة فيها مدارP، وتحوي غمامة pفيها على ثلاث ثنائيات من إلكترونات p الشكل(1).

الشكل (1)

إن كهرسلبية الكبريت أصغر من كهرسلبية الآزوت (النتروجين)، وكهرسلبية الأكسجين؛ مما يجعل الثيوفين المركب ذا طاقة الرنين resonance energy الأعلى مقارنة بمضاهياته من العطريات خماسية الحلقة غير المتجانسة الأخرى (مثل البرول C₄H₄H  pyrrole ، والفورانC₄H₄O   furan)، ومن ثم يتميز الفوران بطاقة الرنين الأدنى نظراً لوجود الأكسجين الأكثر كهرسلبية، لأن المساهم في الرنين ذا الشحنة الموجبة على الذرة غير المتجانسة أقل ثباتاً في حالة المركب ذي الذرة غير المتجانسة الأعلى كهرسلبية، وهذا يعني أن طاقات الرنين مقارنة بعضها ببعض هي على الشكل (2):

الشكل (2) تركيب طاقة الرنين النسبية لبعض المركبات العطرية.

استحضار الثيوفين  وخصائصه الفيزيائية

تعد القطفات النفطية والقطفات الناجمة عن معالجة الفحم الحجري أهم المصادر الطبيعية للثيوفين. يفصل الثيوفين من النفط والفحم الحجري بالكبرتة الهدرية HDS))hydrodesulfurization ، حيث يمرَّر السائل أو الغاز على حفاز ثنائي كبريتيد الموليبدنيوم تحت ضغط من غاز الهدروجين H₂، فتكوِّن الثيوفينات فحوماً هدروجينية وكبريتيد هدروجين، والثيوفين يتحول إلى بوتان وكبريتيد الهدروجينH₂S. فصله الكيميائي الألماني فكتور ماير Viktor Meyer عام 1882 عندما وجده شائبة في البنزن C₆H₆ المستحصل من الفحم الحجري.

يحصل على الثيوفين صناعياً بإمرار مزيج من البوتان أو البوتنات أو البوتادئين مع الكبريت (أو ثنائي أكسيد الكبريت)، ويسخن للدرجة 600°س مدة ثانية واحدة كما في المعادلة (1).

الثيوفين سائل لا لون له، وزن واحدة الحجوم 1.054غرام/ مليلتر، درجة حرارة انصهاره  -38°س، ودرجة غليانه 84°س، قرينة الانكسار: 1.5287، رائحته تشبه رائحة البنزين benzene. جزيء الثيوفين مستوٍ، والزاوية عند الكبريت تساوي 93 درجة.

للثيوفين استعمالات كثيرة في تصنيع الأصبغة pigments والأدوية والمبيدات، وتدخل بعض مشتقاته في الأصبغةالنباتية ومركبات طبيعية أخرى، والبيوتين biotin (فيتامين H) هو أحد مشتقات الثيوفين المرجَعة (المختزلة)، وهو مضاد لهستامين مثابريلين methapyrilene (ثينيلين thenylene)، وتحوي بعض العقاقير الصنعية الأخرى نواة ثيوفين، ويوجد القليل من مركبات الثيوفين الصنعية ذات الأهمية.

خصائص الثيوفين الكيميائية

يقوم الثيوفين بوصفه مركباً عطرياً بتفاعلات استبدال إلكتروفيلية electrophilic substitution، ويتميز بتفاعلية  reactivity أعلى من البنـزن، الشكل (3)، لأنه أكثر قدرة على تثبيت الشحنة الموجبة على الكربوكاتيون المتوسط intermediate carbocation ، وعلى النقيض من ذلك يعد الثيوفين أقل تفاعلية من الفوران والبرول لأن إلكترونات pالعائدة إلى ذرة الكبريت والموجودة في المدار 3P  الذي يتراكب تراكباً أقل فعالية من مدارات   2P في الأكسجين والآزوت مع مدارات 2P العائدة إلى إلى كربون.

الشكل(3) التفاعلية النسبية تجاه الاستبدال الإلكتروفيلي العطري.

تظهر التفاعلية النسبية للثيوفين ظهوراً واضحاً وجلياً في قوة حمض لويس اللازم لتحفيز تفاعل أسيلة فريدل-كرافت Friedel- Crafts acylation، إذ يحتاج البنـزن على سبيل المثال إلى حمض لويس قوي مثل AlCl₃، في حين يحدث التفاعل نفسه مع الثيوفين بوجود حمض لويس أضعف مثل SnCl₄ لأنه أكثر تفاعلية من البنزن وفق التفاعلين (2 و3):

ويقوم الثيوفين أيضاً بتفاعل هلجنة (المعادلة 4):

 يلاحظ أن 2- يودوثيوفين هو الناتج الوحيد من التفاعل مع اليود، مع العلم أن التفاعل يجري في البنزن كمذيب، وهذا يعني أن فعالية الثيوفين أكبر بكثير من فعالية البنزن.

ويقوم الثيوفين أيضاً بتفاعلات سلفنة ونترتة كما في المعادلتين (5 و6):