الثيوكيتونات
ثيوكيتونات
Thioketones -
عدنان عطفة
الثيوكيتونات Thioketones (الكيتونات الكبريتية) - وتسمى أيضاً الثيونات أو الثيوكربونيلات - مركّبات عضوية تحتوي على عنصر الكبريت بدلاً من الأكسجين في مجموعة الكربونيل بالكيتونات. الصيغ العامة للثيوكيتونات هي:
 |
الطريقة العامة ثَيْوَنَة Thionation المركّبات الكربونيلية باستعمال كواشف تستبدل الكبريت بالأكسجين، كما في المعادلة العامة (1):
 |
أريل، ألكيل R =
أريل، ألكيل X = SR, NR2, OR, H,
كواشف الثَّيْوَنَة الشائعة هي خماسي كبريتيد الفسفور P4S10، وكاشف لوسن Lawesson وأمثاله (المعادلة 2):
 |
كما تحضر من تفاعل الكيتونات معMgBrSH وفق المعادلة (3):
 |
وتحضر أيضاً من تفاعل الفحوم الهدروجينية العطرية مع ثيو الفوسجين (المعادلة 4):
 |
استعملت طرائق أخرى كاشف كبريت ثنائي (ثلاثي متيل سيليل) كما في المعادلة (5):
|
(CH3)3 Si – S- Si(CH3)3 (5) |
وكما في المعادلة (6):
 |
حيث: TMSO هو3- تري ميتيل سليل -2- أوكسازوليدينون.
MeCN سيانيد المتيل.
كما استعمل كبريتيد الهدروجين مع الكيتونات (المعادلة 7):
 |
واستعمل كبريتيد الهدروجين مع الكيتال (المعادلة 8):
 |
حيث: EtOH كحول إتيلي (إتانول)، THF تتراهدروفورانC4H8O .
وفي طريقة أخرى جرى تحضير مركّبات الثيوكربونيلعن طريق التفاعل الضوئي للإترات الكبريتية للفينانسيل phenancyl (زمرة الفينانسيل-CH2 (CO) C6H5 ) كما يبين التفاعل (9):
 |
مركّبات الثيوكربونيل أشد فاعلية من المركّبات الكربونيلية الأكسجينية المماثلة. ترجع شدة النشاط الكيميائي للثيوكربونيل إلى زيادة نصف القطر المشترك (التساهمي) لذرة الكبريت عنه في ذرة الأكسجين، فهو 104.9 نانومتر في الأولى مقابل 70.2 نانومتراً في الأخيرة؛ مما يجعل الرابطة C=S أضعف من الرابطة C=O فطاقة الرابطة C=S (115 كيلو حريرة/مول)، وهي أصغر من طاقة الرابطة C=O (162 كيلو حريرة/ مول) بكثير.
تؤدي شدة النشاط الكيميائي لمركّبات الثيوكربونيل إلى تفاعل الثيوألدهيدات (الألدهيدات الكبريتية) والعديد من الثيوكيتونات مع ذاتها مشكلة ثنائيات الحدود (دايمرات) وثلاثيات الحدود (تريمرات) وقليلات التعدد (أوليغومرات)؛ مما يحتم تحضيرها واستعمالها مباشرة في وعاء التفاعلin situ .
- طيف الضوء المرئي.
- يمتص كثير من مركّبات الثيوكربونيل الضوء في المجال المرئي؛ فتبدو ملونة، فمثلاً لون الثيوبنزوفينون (C6H5)2 CS مركّب أزرق غامق اللون، انظر الشكل التالي:
 |
ومن المرجح أن يعود هذا الامتصاص إلى الانتقال الإلكتروني
، يبلغ طول موجة الامتصاص الأعظمي للثيوبنز ألدهيد C6H5CHS القيمة 575 نانومتراً؛ ولثنائي ثيوانثراكينون C14H8S2697 نانومتراً.
- طيف الأشعة تحت الحمراء
تمتص الرابطة C = S في المجال 1100-1300 سم-1 ، وهو متوسط الشدة.
- طيف الرنين (التجاوب) المغنطيسي النووي للكربون -13
الانزياح الكيميائي chemical shift 
لذرة الكربون في مجموعة الثيوكربونيل أكبر بـمقدار 63-35ppm منه في مجموعة الكربونيل المماثلة. فيما يلي بعض الأمثلة:
 |
وفي الثيوأميدات يكون الانزياح الكيميائي لكربون الثيوكربونيل قريباً من ppm 200. أمّا الانزياح الكيميائي في الكيتونات فيقع بين 220 و250ppm .
التماكب (التصاوغ) الصِّنوي (التوتوميري) ثيال/ ثيون - إنثيول:
تكون نسبة التوتومير إنثيول في مركّبات الثيوكربونيل أعلى منها في المركّبات الكربونيلية المماثلة. ويوفر التوازن الصنْوي التالي مثالاً على ذلك (المعادلة 10):
 |
وتدل الحسابات التي أجريت على ارتفاع حاجز الطاقة بين المتماكبين الصنويين (التوتوميريين) أنه يمكن فصلهما بواسطة الاستشراب اللوني (الكروماتوغرافيا) الغازي.
تتفاعل مركبات الثيوكربونيل مع النيوكليوفيلات والإلكتروفيلات والجذور الحرة، وتقوم بتفاعلات ضم حلقي من نوع ديلز-ألدر Diels-Alder[4+2] ، وضم حلقي مع 1،3- ثنائيات القطب cycloaddition1.3 dipolar. فكما في الكيتونات تخضع الثيوكيتونات لتفاعلات الإضافة النيوكليوفيلية، كما تتفاعل الكربانيونات المشتقة منها مع الكواشف الإلكتروفيلية.
وقد بينت الأبحاث إمكان استعمال الثيوكيتونات مواد أولية لتحضير عدد من الحلقات اللامتجانسة. وأطلق الكيميائي الألماني زاور J. Sauer ومعاونوه عليها اسم محبات الدئين الفائقةsuper dienophilesبناء على الدراسة الحركية لهذه المركّبات. ومن جهة أخرى ونتيجة لأبحاث الكيميائي الألماني هويزغن ومساعديه؛ أطلقهويزغنR. Huisgen اسم محبات ثنائيات القطب الفائقة على الثيوكيتونات العطرية.
يتفاعل الثيوبنزوفينون بسهولة مع الدئينات كدئينوفيل غير متجانس. وفيما يلي بعض الأمثلة على هذه التفاعلات.
تفاعل ديلز – ألدر (المعادلتين 11 و12):
 |
 |
تفاعل ضم حلقي من نوع 1، 3- ثنائي القطب
تفاعل بارتون Barton(كيميائي إنكليزي)- كيلوغ Kellogg (كيميائي أمريكي):
تتفاعل مركّبات الثيوكربونيل مع مركّبات ثنائي آزو لتعطي- بعد التفاعل مع ثلاثي فنيل فوسفين P(C6H5)3، الألكِنات في تفاعل مشابه لتفاعل فيتيغ G. Wittig (كيميائي ألماني)، كما يتبين من آلية التفاعل (13):
 |
تفاعل الثيوكيتونات كدئينوفيلات غير متجانسة:(المعادلة 14):
 |
red temperature(RT) درجة الحرارة الحمراء.
تفاعل تشكل الألكِنات: يؤدي تسخين الثيوكيتونات بوجود مسحوق الزنك أو النحاس أو الحديد إلى تشكل الألكِنات (المعادلة 15):
 |
|
مراجع للاستزادة: - P.Y. Bruice, Organic Chemistry, Prentice Hall Inc., A Person Education Company, 2007. - N. Kaur, Lawesson’s Reagent in Heterocycle Synthesis, Springer 2021 - M. S. Wickleder, Handbook of Chalcogen Chemistry, New Perspectives in Sulfur, Selenium and Tellurium, RSC 2013
|
- التصنيف : الكيمياء والفيزياء - النوع : الكيمياء والفيزياء - المجلد : المجلد الحادي عشر، طبعة 2026، دمشق مشاركة :
اخترنا لكم
المجلدات الصادرة عن موسوعة العلوم والتقانات
